Оставьте ссылку на эту страницу в соцсетях:

Поиск по базе документов:

 

Утверждаю

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации,

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека

Г.Г.ОНИЩЕНКО

18 января 2005 года

 

Дата введения:

18 апреля 2005 года

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДЕСМЕДИФАМА

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ, ДЕСМЕДИФАМА, ФЕНМЕДИФАМА

И ЭТОФУМЕЗАТА ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В АТМОСФЕРНОМ

ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ

ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

 

МУК 4.1.1944-05

 

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

 

Настоящие Методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в атмосферном воздухе массовых концентраций десмедифама, фенмедифама и этофумезата в диапазонах 0,008 - 0,08 мг/куб. м; 0,0008 - 0,008 мг/куб. м и 0,004 - 0,04 мг/куб. м соответственно, а также десмедифама в воздухе рабочей зоны в диапазоне 0,1 - 1,0 мг/куб. м.

Десмедифам, фенмедифам и этофумезат - действующие вещества препаратов СИНБЕТАН ЭКСПЕРТ ОФ, КЭ (112 г/л этофумезата + 91 г/л фенмедифама + 71 г/л десмедифама) фирм ООО НПП "АГРУСХИМ", "РосАгроХим" (Россия) и АЛС - 4/04 (110 г/л этофумезата + 90 г/л фенмедифама + 70 г/л десмедифама) фирмы ООО "Алсико-Агропром" (Россия).

Десмедифам

Этил 3-фенилкарбамоилоксифенилкарбамат (IUPAC).

Структурная формула (не приводится).

    C  H  N O .

     16 16 2 4

    Мол. масса 300,3.

    Бесцветное  кристаллическое  вещество  со слабым ароматическим запахом.

                                                                    -5

Температура  плавления  120  °С.  Давление паров при 25 °С: 4,0 х 10   мПа.

Растворимость   в   органических  растворителях  при  20  °С  (г/куб.  дм):

изопропанол, ацетон - 400; метанол - 180; этилацетат - 149; хлороформ - 80;

толуол - 1,2; гексан - 0,5. Растворимость в воде при 25 °С - 7 мг/куб. дм.

    Десмедифам  стабилен в водной кислой среде, гидролизуется в нейтральной

и щелочной средах: DT   - 70 дней (pH 5); 20 часов (pH 7); 10 мин. (pH 9).

                     50

    Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

    Краткая токсикологическая характеристика:

    Острая пероральная токсичность (LD  ) для крыс > 10250 мг/кг, для мышей

                                      50

>  5000  мг/кг;  острая  дермальная  токсичность (LD  ) для кроликов > 4000

                                                    50

мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK  ) для крыс > 7400 мг/куб. м.

                                           50

Предельно допустимая концентрация десмедифама в воздухе рабочей зоны - 1 мг/куб. м, ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе - 0,01 мг/куб. м.

Фенмедифам

Метил 3-(3-метилфенилкарбамоилоксиенилкарбамат (IUPAC).

Структурная формула (не приводится).

    C  H  N O .

     16 16 2 4

    Мол. масса 300,3.

    Бесцветное  кристаллическое  вещество.  Температура плавления 143 - 144

                                       -6

°С. Давление паров при 25 °С: 1,33 х 10   мПа. Растворимость в органических

растворителях при 20 °С (г/куб. дм): ацетон, циклогексанон - 200; метанол -

50;  хлороформ  -  20; бензол - 2,5; дихлорметан - 16,7; этилацетат - 56,7;

толуол  -  0,97; гексан - 0,5. Растворимость в воде при 25 °С - 4,7 мг/куб.

дм.

    Фенмедифам  стабилен в водной кислой среде, гидролизуется в нейтральной

и  щелочной  средах:  DT   - 50 дней (pH 5); 14,5 часов (pH 7); 10 мин. (pH

                        50

9).

    Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

    Краткая токсикологическая характеристика:

    Острая  пероральная  токсичность  (LD  ) для мышей и крыс > 8000 мг/кг,

                                         50

для  морских  свинок > 4000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD  ) для

                                                                    50

крыс  >  2500  мг/кг,  для  кроликов  >  1000  мг/кг;  острая ингаляционная

токсичность (LK  ) для крыс > 7000 мг/куб. м.

               50

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) фенмедифама в атмосферном воздухе - 0,001 мг/куб. м.

Этофумезат

(+/-)-2-этокси-2,3-дигидро-3,3-диметилбензофуран-5-ил метансульфонат (IUPAC).

Структурная формула (не приводится).

    C  H  O S.

     13 18 5

    Мол. масса 286,3.

    Бесцветное  кристаллическое  вещество без запаха. Температура плавления

70  -  72  °С.  Давление  паров при 25 °С: 0,12 - 0,65 мПа. Растворимость в

органических  растворителях  при  25  °С  (г/куб. дм): дихлорметан, ацетон,

этилацетат  -  более 600; толуол - 300 - 600; метанол - 120 - 150; этанол -

60 - 75; гексан - 4,7. Растворимость в воде при 25 °С - 50 мг/куб. дм.

    Этофумезат  стабилен  в  водной  среде  при  pH 7 - 9. При кислой среде

разлагается; DT   (pH 5,0) - 940 дней с образованием гидроксианалога.

               50

    Агрегатное состояние в воздухе - пары и аэрозоль.

    Краткая токсикологическая характеристика:

    Острая  пероральная  токсичность  (LD  )  для крыс > 5000 мг/кг; острая

                                         50

дермальная   токсичность   (LD  )   для   кроликов  >  2000  мг/кг;  острая

                              50

ингаляционная токсичность (LK  ) для крыс > 3970 мг/куб. м.

                             50

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) этофумезата в атмосферном воздухе - 0,02 мг/куб. м.

 

1. Погрешность измерений

 

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью (дельта), не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

 

2. Метод измерения

 

Измерения концентраций десмедифама, фенмедифама и этофумезата выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование десмедифама, фенмедифама и этофумезата при определении их в одной пробе атмосферного воздуха осуществляют на последовательно соединенные фильтры "синяя лента" и фильтры из пенополиуретана. С целью контроля в воздушной среде фенмедифама и десмедифама отбор проб проводится на бумажные фильтры "синяя лента". Для экстракции веществ с фильтров используют ацетон.

Нижний предел измерения каждого действующего вещества в анализируемом объеме пробы - 1 нг.

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

 

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

 

3.1. Средства измерений

 

Жидкостной хроматограф с ультрафиолетовым         Номер Госреестра 15945-97

детектором с переменной длиной волны (фирмы

Perkin-Elmer, США)

Весы аналитические ВЛА-200                        ГОСТ 24104

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ                 ТУ 25-11-1414-78

(ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)

или аспирационное устройство ЭА-1

Барометр-анероид М-67                             ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена        ТУ 215-73Е

деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С

Колбы мерные вместимостью 100 и 1000 куб. см      ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности       ГОСТ 29227

вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см

Пробирки градуированные вместимостью 5 или 10     ГОСТ 1770

куб. см

Цилиндры мерные 2-го класса точности              ГОСТ 1770

вместимостью 50 и 500 куб. см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

 

3.2. Реактивы

 

Десмедифам с содержанием действующего

вещества не менее 99,5%, ВНИИХСЗР

Фенмедифам с содержанием действующего

вещества не менее 99,0%, ВНИИХСЗР

Этофумезат с содержанием действующего

вещества не менее 99,6%, ВНИИХСЗР

Метиловый спирт (метанол), хч                     ГОСТ 6995

Вода бидистиллированная, деионизированная         ГОСТ 6709

или перегнанная над KMnO

                        4

Кислота орто-фосфорная, ч, 85%                    ГОСТ 6652

Ацетон                                            ГОСТ 2603

Ацетонитрил для хроматографии, хч                 ТУ 6-09-4326-76

Изопропиловый спирт                               ТУ 6-09-402-87

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

 

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

 

Бумажные фильтры "синяя лента" обеззоленные       ТУ 6-09-2678-77

Воронки конусные диаметром 30 - 37 и 60 мм        ГОСТ 25336

Воронка Бюхнера

Груша резиновая

Колба Бунзена

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью           ГОСТ 10394

100 куб. см

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью          ГОСТ 9737

250 куб. см

Мембранные фильтры капроновые диаметром

47 мм

Насос водоструйный                                ГОСТ 10696

Пенополиуретан ППУ                                ТУ 2254-153-046911277-95

Пробирки центрифужные                             ГОСТ 25336

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или        ТУ 25-11-917-74

ротационный вакуумный испаритель В-169

фирмы Buchi, Швейцария

Стаканы химические вместимостью 100 куб. см       ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные палочки

Набор для фильтрации растворителей

через мембрану

Холодильник водяной обратный                      ГОСТ 9737

Хроматографическая колонка стальная длиной

20 см, внутренним диаметром 2 мм, содержащая

Spherisorb S5 ODS 2, зернением 5 мкм

Шприц для ввода образцов для жидкостного

хроматографа вместимостью 50 - 100 куб. мм

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

 

4. Требования безопасности

 

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005.

4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

 

5. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.

 

6. Условия измерений

 

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 

7. Подготовка к выполнению измерений

 

Перед выполнением измерений проводят очистку ацетона и ацетонитрила (при необходимости), подготовку подвижных фаз для ВЭЖХ, приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

 

7.1. Очистка растворителей

 

7.1.1. Очистка ацетона

    Ацетон  перегоняют  над  перманганатом  калия  и  поташом (на 1 куб. дм

ацетона 10 г KMnO  и 2 г K CO ).

                 4        2  3

7.1.2. Очистка ацетонитрила

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора не менее 1 часа, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

 

7.2. Подготовка подвижной фазы N 1 для ВЭЖХ

(анализ десмедифама и фенмедифама)

 

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 470 куб. см воды, 1 куб. см орто-фосфорной кислоты, 50 куб. см изопропилового спирта, добавляют 480 куб. см метанола, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

 

7.3. Подготовка подвижной фазы N 2 для ВЭЖХ

(анализ этофумезата)

 

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 600 куб. см ацетонитрила, добавляют 600 куб. см бидистиллированной воды, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

 

7.4. Кондиционирование хроматографической колонки

 

Промывают колонку подвижной фазой N 1 (п. 7.2) при скорости подачи растворителя 0,3 куб. см/мин. или подвижной фазой N 2 (п. 7.3) при скорости подачи растворителя 0,4 куб. см/мин. до установления стабильной базовой линии.

 

7.5. Приготовление градуировочных растворов

 

7.5.1. Исходные растворы для градуировки (концентрация 1 мг/куб. см)

В мерные колбы вместимостью 100 куб. см раздельно помещают 0,1 г десмедифама (фенмедифама и этофумезата), доводят до метки метанолом (для десмедифама и фенмедифама) или ацетонитрилом (для этофумезата), тщательно перемешивают. Растворы хранятся в холодильнике в течение 3-х месяцев.

Растворы N 1 - 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного стандартного раствора.

7.5.2. Растворы N 1 для градуировки (концентрация 10 мкг/куб. см)

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см исходного стандартного раствора с концентрацией 1 мг/куб. см (п. 7.5.1), разбавляют до метки метанолом (для десмедифама и фенмедифама) или ацетонитрилом (для этофумезата). Растворы хранятся в холодильнике в течение месяца.

7.5.3. Рабочие растворы N 2 - 5 для градуировки (концентрация 0,05 - 0,5 мкг/куб. см)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5; 1,0; 2,5 и 5,0 куб. см стандартного раствора N 1 с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.5.2), доводят до метки подвижной фазой, подготовленной по п. 7.2 (для десмедифама и фенмедифама) или 7.3 (для этофумезата), тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией 0,05; 0,1; 0,25 и 0,5 мкг/куб. см соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике не более 3-х суток.

 

7.6. Приготовление фильтров из пенополиуретана

для отбора проб воздуха

 

Из пенополиуретана вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Фильтр 3 раза промывают ацетоном порциями 25 - 30 куб. см на воронке Бюхнера, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре.

 

7.7. Отбор проб

 

7.7.1. Атмосферный воздух

Отбор проб атмосферного воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест". Воздух со скоростью 2 - 5 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель. С целью контроля десмедифама и фенмедифама отбор проб осуществляют на бумажный фильтр "синяя лента".

Для измерения концентрации десмедифама на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 12,5 куб. дм воздуха, фенмедифама - 125 куб. дм воздуха, этофумезата - 6,25 куб. дм воздуха.

Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С - 7 дней.

7.7.2. Воздух рабочей зоны

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

В течение 15 минут последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух аспирируют в течение 5 минут с объемным расходом 1 - 5 куб. дм/мин. через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации десмедифама на уровне 0,5 ПДК воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 1 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при +4 °С - 7 дней.

 

7.8. Установление градуировочных характеристик

 

Градуировочные характеристики, выражающие зависимость площади пика (отн. единицы) от концентрации десмедифама, фенмедифама и этофумезата в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки N 2 - 5.

В инжектор хроматографа вводят по 20 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.8.1.1 (для десмедифама и фенмедифама) или по п. 7.8.1.2 (для этофумезата). Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пиков действующих веществ.

Градуировочные графики проверяют ежедневно по анализу 2-х стандартных растворов различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на 5% от данных, заложенных в градуировочные характеристики, их строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.

7.8.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Жидкостной хроматограф с ультрафиолетовым детектором Perkin-Elmer (США)

Колонка стальная длиной 25 см, внутренним диаметром 2,1 мм, содержащая Spherisorb S5 ODS 2, зернением 5 мкм

Температура колонки: комнатная

Объем вводимой пробы: 20 куб. мм.

7.8.1.1. Определение десмедифама и фенмедифама

Подвижная фаза N 1: метанол - изопропиловый спирт - вода - орто-фосфорная кислота (48:5:47:0,1, по объему)

Скорость потока элюента: 0,3 куб. см/мин.

Рабочая длина волны: 240 нм

Чувствительность: 0,02 ед. абсорбции на шкалу

    Ориентировочное время выхода десмедифама: 11,4 - 11,7 мин.

                                 фенмедифама: 12,8 - 13,1 мин.

Линейный диапазон детектирования: 1 - 10 нг

7.8.1.2. Определение этофумезата

Подвижная фаза N 2: ацетонитрил - вода (60:40, по объему)

Скорость потока элюента: 0,4 куб. см/мин.

Рабочая длина волны: 230 нм

Чувствительность: 0,005 ед. абсорбции на шкалу

Ориентировочное время выхода этофумезата: 4,7 - 4,9 мин.

Линейный диапазон детектирования: 1 - 10 нг

Образцы, дающие пики большие, чем стандартные растворы с концентрацией 0,5 мкг/куб. см, разбавляют подвижной фазой, подготовленной по п. 7.3.

 

8. Выполнение измерений

 

Фильтры с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 куб. см, заливают 10 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 куб. см подвижной фазы N 2 (подготовленной по п. 7.3) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.8.1.1 (определение десмедифама и фенмедифама) или п. 7.8.1.2 (определение этофумезата). При определении десмедифама в воздухе рабочей зоны сухой остаток в колбе растворяют в 10 куб. см подвижной фазы N 2 и анализируют по п. 7.8.1.2.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площади пиков, с помощью градуировочных графиков определяют концентрации десмедифама, фенмедифама и этофумезата в хроматографируемом растворе.

Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированных фильтров.

 

9. Обработка результатов измерений

 

Массовую концентрацию десмедифама (фенмедифама и этофумезата) в пробе воздуха (Х, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

 

                            Х = С х W / V     ,

                                         0(20)

 

    где:

    С  -  концентрация действующего вещества в хроматографируемом растворе,

найденная  по  градуировочному  графику  в соответствии с величиной площади

хроматографического пика, мкг/куб. см;

    W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;

    V        -   объем  воздуха,  отобранный  для  анализа,  приведенный  к

     0(20)

нормальным  условиям  (давление  760  мм  рт.  ст.,  температура 0 °С), при

анализе атмосферного воздуха, или стандартным условиям (давление 760 мм рт.

ст., температура 20 °С), при анализе воздуха рабочей зоны, куб. дм:

 

                     V  = 0,357 х Р х u t / (273 + Т),

                      0

 

                     V   = 0,386 х Р х u t / (273 + Т),

                      20

 

где:

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град. С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации веществ в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

 

10. Оформление результатов измерений

 

                          _

    За результат анализа (Х) принимается среднее арифметическое результатов

                                            _

двух  параллельных  определений  Х   и  Х  (Х = (Х  + Х ) / 2), расхождение

                                  1      2        1    2

между  которыми  не  превышает  значений  норматива  оперативного  контроля

сходимости (d): |Х  - Х | <= d.

                  1    2

 

                                  _

                      d = d     х Х / 100, мг/куб. м,

                           отн.

 

    где:

    d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;

    d     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).

     отн.

    Результат количественного анализа представляют в виде:

                          _

    -  результат  анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта,

                _

%, Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м, Р = 0,95, где:

 

                                        _

                               дельта х Х

                      ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м.

                                  100

 

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

 

11. Контроль погрешности измерений

 

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

 

12. Разработчики

 

Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.

 

 



Мегабиблиотека по охране труда и технике безопасности. // Некоммерческий проект для инженеров по охране труда. //

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.УЦОТ.рф, 2012 - 2017