Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4773-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
10-ХЛОРФЕНОКСАРСИНА, БИС(10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИНИЛ)ОКСИДА
И БИС(10-ФЕНОКСАРСИНИЛ)ОКСИДА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия
физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ.
Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ
12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения
концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией
"Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии".
Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
10-Хлорфеноксарсин
(хлорфин) - белый кристаллический порошок, хорошо растворим в дихлорэтане,
бензоле, ацетоне, хуже в спиртах (этиловом, метиловом). Растворимость в воде
при 20 °C составляет 0,005 - 0,01 г в 1 л.
Бис(10-дигидрофенарсазинил)оксид (пара-оксид) - серо-зеленый кристаллический порошок,
нерастворим в воде, спирте, бензоле, ацетоне и других растворителях.
Бис(10-феноксарсинил)оксид (оксодин) - белый кристаллический порошок,
ограниченно растворим в ароматических углеводородах, растворимость в воде -
0,01 г в 1 л воды.
Другие
физико-химические свойства определяемых веществ приведены
в таблице 1.
Таблица 1
┌──────────────────────────┬───────────────────┬──────┬─────────┬─────────┐
│ Название вещества │Структурная формула│ М.м.
│Т. кип., │ Т. пл., │
│ │ (не приводится) │
│ °C │
°C │
├──────────────────────────┼───────────────────┼──────┼─────────┼─────────┤
│10-Хлор-5,10-дигидрофено-
│
│278,57│224 - 225│124 │
│ксарсин │ │ │ │ │
│Бис(5,10-дигидрофенарсази-│ │500,28│ │345 - 350│
│нил)оксид
│
│ │ │ │
│Бис(5,10-дигидрофеноксар- │ │502,24│ │183 │
│синил)оксид
│
│ │ │ │
└──────────────────────────┴───────────────────┴──────┴─────────┴─────────┘
В воздухе находятся
в виде пыли и аэрозоля.
Все препараты
обладают местнораздражающими, кожно-резорбтивными и аллергенными свойствами.
ПДК в воздухе
каждого из веществ - 0,02 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
разложении мышьяксодержащих препаратов, связывании выделяющихся ионов мышьяка с
пирокатехином с последующим выделением его в виде ионного ассоциата с основным
красителем.
Отбор проб
проводится с концентрированием на фильтр.
Нижний предел
измерения содержания иона мышьяка в фотометрируемом объеме - 0,05 мкг, что
соответствует 0,19 мкг хлорфина и 0,17 мкг пара-оксида и оксофина.
Нижний предел
измерения веществ в воздухе - 0,01 мг/куб. м (при отборе 17 - 19 л воздуха для
пара-оксида, оксофина и хлорфина соответственно).
Диапазон измеряемых
концентраций - от 0,01 до 2,5 мг/куб. м.
Измерению не мешают
органические растворители, щелочные и щелочно-земельные
металлы.
Суммарная погрешность
измерения не превышает +/- 25%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, - около 3 ч.
Приборы,
аппаратура, посуда
Спектрофотометр или
электрофотоколориметр.
Аспирационное
устройство.
pH-метр.
Центрифуга ОПН-8.
Баня песчаная.
Воронки, ГОСТ 25336-82.
Пробирки, ГОСТ
25336-82.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 2, 10 мл.
Чашки фарфоровые,
ГОСТ 9147-80.
Колбы Кьельдаля
вместимостью 50 - 100 мл.
Реактивы,
растворы и материалы
Азотная кислота,
ГОСТ 4461-77, уд. вес 1,40,
хч.
Серная кислота,
ГОСТ 4204-77, уд. вес 1,84,
хч.
Калий иодистый,
ГОСТ 4232-74, ч, 4М раствор готовят растворением 33 г иодистого калия и 1 г
аскорбиной кислоты (мед. препарат)
в 50 мл дистиллированной воды.
Аммиак водный, ГОСТ
3760-79, чда.
Уксусная кислота,
ГОСТ 61-75, хч.
Аммиачно-ацетатный
буфер pH 6. К 79,4 мл 0,2 н аммиака добавляют 20,6 мл 0,2 н уксусной кислоты.
Контроль pH обязателен.
-3
Родамин 6Ж, ТУ
6-09-2463-82, чда, 1
x 10 М
раствор готовят
растворением 0,225 г красителя в 500 мл воды.
Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288-74, чда.
Толуол,
ГОСТ 5789-78, чда.
-3
Пирокатехин, ТУ 6-09-4025-83,
ч, 2,5 x
10 М раствор
готовят
растворением 0,025 г пирокатехина в 100 мл воды.
Натрий
мышьяковокислый, ТУ 6-09-2381-77, ч.
Стандартный раствор
N 1 с концентрацией 100 мкг/мл мышьяка готовят растворением 0,0416 г натрия
мышьяковокислого в 100 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими
каплями серной кислоты. Раствор устойчив в течение 2 недель.
Стандартные
растворы N 2 и 3 с концентрацией 10 и 0,1 мкг/мл мышьяка готовят
соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 водой. Используют
свежеприготовленные растворы.
Фильтр АФА-ХА-20.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 4 л/мин. аспирируют через фильтр. Для измерения 1/2 ПДК
мышьяксодержащих препаратов достаточно отобрать 17 л воздуха для пара-оксида и
оксофина и 19 л - для хлорфина. Пробы могут храниться в течение недели.
Подготовка
к измерению
Для количественного
измерения содержания веществ в анализируемом объеме строят шкалу градуировочных
растворов согласно таблице. Обработку шкалы производят следующим образом: в
пробирки вносят стандартный раствор мышьяка (V) согласно таблице, разбавляют
дистиллированной водой до объема 10 мл, прибавляют 4 мл серной кислоты,
охлаждают, доводят объем водой до 18 мл, прибавляют 2 мл 4М KJ, перемешивают и
оставляют на 10 минут. Смесь переносят в делительную воронку и осторожно дважды
экстрагируют в течение 2 минут 9 мл четыреххлористого углерода.
Таблица
ШКАЛА
ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌─────────┬────────────┬──────────────┬────────────────┬──────────────────┐
│ N
│Стандартный │ Стандартный │Дистиллированная│ Содержание │
│стандарта│раствор
N 3,│ раствор N 2, │ вода,
мл │ мышьяк-иона,
мкг │
│ │ мл
│ мл │ │ │
├─────────┼────────────┼──────────────┼────────────────┼──────────────────┤
│ 1
│ 2 │ 3
│ 4 │ 5 │
├─────────┼────────────┼──────────────┼────────────────┼──────────────────┤
│
1 │ 0,00
│ 0,00 │
10,00 │ 0,00 │
│ 2
│ 0,50 │ │ 9,50
│ 0,05 │
│ 3
│ 1,00 │ │ 9,00
│ 0,10 │
│ 4
│ 2,00 │ │ 8,00
│ 0,20 │
│ 5
│ 4,00 │ │ 6,00
│ 0,40 │
│ 6
│ 5,00 │ │ 5,00
│ 0,50 │
│ 7
│ │ 0,10
│ 9,90 │ 1,00 │
│ 8
│ │ 0,15
│ 9,85 │ 1,50 │
│ 9
│ │ 0,20
│ 9,80 │ 2,00 │
│ 10
│ │ 0,50
│ 9,50 │ 5,00 │
│ 11
│ │ 1,50
│ 8,50 │ 7,50 │
│ 12
│ │ 2,00
│ 8,00 │ 10,00 │
│ 13
│ │ 3,00
│ 7,00 │ 12,50 │
└─────────┴────────────┴──────────────┴────────────────┴──────────────────┘
Реэкстрагируют
мышьяк 10 мл воды в делительной воронке в течение 1 минуты. Добавляют к
реэкстрагенту 1 - 2 капли азотной кислоты и упаривают в фарфоровой чашке на
песочной бане досуха.
-3
К сухому
остатку прибавлют 1 мл 2,5 x 10 М раствора пирокатехина,
упаривают
досуха на песочной бане, добавляют 4 мл воды и переносят остаток
-3
в
пробирку, прибавляют 1 мл 1 x
10 М раствора родамина Ж и 0,5 мл 0,2 н
аммиачно-ацетатного
буфера, экстрагируют 4
минуты ионный ассоциат 5 мл
толуола;
измеряют оптическую плотность окрашенного раствора при 545 нм в
кюветах с
толщиной слоя 5
мм по отношению
к раствору сравнения, не
содержащему определяемого
вещества (N 1 шкалы
градуировочных растворов).
Шкала устойчива 12 часов.
Строят
градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей
градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины
содержания вещества в градуировочном растворе (в мкг).
Проверка
градуировочного графика проводится 1 раз в месяц или в случае использования
новой партии реактивов.
Проведение
измерения
Фильтр с пробой
помещают в колбу
Кьельдаля, заливают 5 мл азотной
кислоты
и добавляют 5 мл серной кислоты.
Смесь кипятят до появления паров
H SO , затем
охлаждают, добавляют 20 - 30 мл
воды и вновь кипятят до
2 4
появления
паров H SO . После
охлаждения добавляют 5 мл азотной кислоты,
2 4
кипятят
30 - 40
минут, отгоняют HNO до появления
паров SO , охлаждают,
3 3
добавляют
10 мл воды и кипятят до появления паров SO .
Обработку азотной
3
кислотой повторяют еще раз в описанной
последовательности.
Содержимое колбы
(бесцветную жидкость) переносят в пробирку вместимостью 20 мл, содержащую 5 мл
дистиллированной воды. Колбу ополаскивают примерно 5 мл воды, промывные воды
сливают в пробирку, осторожно перемешивают и охлаждают. После охлаждения
доводят объем содержимого водой до 18 мл, прибавляют 2 мл 4М KJ, перемешивают и
далее обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Фотометрируют
относительно контроля, для получения которого чистый фильтр обрабатывают
аналогично пробам.
Количественное
измерение содержания вещества в анализируемой пробе (в мкг) проводят по
предварительно построенному калибровочному графику.
Расчет
концентрации
Концентрацию
вещества в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = K x -----,
б x V
где:
а - содержание
вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному
графику, мкг;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1);
K - коэффициент
пересчета мышьяк-иона на мышьяксодержащие препараты для:
хлорфина - 3,714;
пара-оксида - 3,335;
оксофина - 3,348.
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей
формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 =
-------------------,
(273 + t°) x
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо
умножить на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
°C │
Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/
│100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │ 730
│ 734 │ 738 │ 742
│ 746 │ 750 │
754 │ 758
│ 760 │
764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30
│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26
│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22
│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18
│1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14
│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10
│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6
│1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2
│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2
│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6
│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10
│0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14
│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18
│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20
│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22
│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24
│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26
│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28
│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30
│0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34
│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38
│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘