Оставьте ссылку на эту страницу в соцсетях:

Поиск по базе документов:

 

Утверждаю

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

2 августа 2006 года

 

Дата введения:

с момента утверждения

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

1,1,2,3,4,4-ГЕКСАФТОРБУТА-1,3-ДИЕНА

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.2091-06

 

1. Подготовлены ГУ НИИ медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 26.06.06 N 20).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 августа 2006 г.

4. Введены впервые.

 

Введение

 

Методические указания "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" (выпуск 48) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", ГОСТ Р ИСО 5725-02 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений" (части 1-6).

Методика выполнена с использованием современных методов исследования, метрологически аттестована и дает возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для учреждений Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

 

1. Область применения

 

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций 2,0 - 60,0 мг/куб. м.

 

2. Характеристика вещества

 

2.1. Структурная формула:

 

                                  F F F F

                                  | | | |

                                  C=C-C=C

                                  |     |

                                  F     F

 

    2.2. Эмпирическая формула C F .

                               4 6

2.3. Молекулярная масса: 162.

2.4. Регистрационный номер CAS 685-63-2.

2.5. Физико-химические свойства.

1,1,2,3,4,4-Гексафторбута-1,3-диен - бесцветный газ, со слабым запахом, температура кипения 5 - 6 °C, упругость паров (при 20 °C) 0,179 МПа, плотность (0,1 МПа, 20 °C) 7,23 г/куб. дм, растворимость в воде при 20 °C менее 0,018%, растворим в этаноле, бензоле, ацетоне.

Агрегатное состояние в воздухе - газ.

2.6. Токсикологическая характеристика.

1,1,2,3,4,4-Гексафторбута-1,3-диен не оказывает раздражающего действия на оболочки глаза и кожные покровы.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе рабочей зоны 5,0 мг/куб. м.

 

3. Метрологические характеристики

 

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышают значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов измерений.

 

Таблица 1

 

┌───────────────┬───────────────┬─────────────────┬─────────────┬─────────┐

   Диапазон    │Показатель     Показатель       │ Показатель  │Предел  

   измерений   │повторяемости  воспроизводимости  точности   повторяе-│

   массовой    │(относительное │(относительное     (границы   │мости r, │

│ концентрации  среднеквадра-  среднеквадрати-  │относительной│%, n = 2,│

│ 1,1,2,3,4,4-  тическое       ческое отклонение│погрешности) │P = 0,95 │

гексафторбута- │отклонение     │воспроизводи-    │ +/- дельта, │        

  1,3-диена в  │повторяемости) │мости) сигма , % │   %, при            

│воздухе рабочей│сигма , %                  R      P = 0,95           

│зоны, мг/куб. м│     r                                               

├───────────────┼───────────────┼─────────────────┼─────────────┼─────────┤

│От 2,0         │2              │3                │17           │5,5     

│до 60,0 вкл.                                                        

└───────────────┴───────────────┴─────────────────┴─────────────┴─────────┘

 

4. Метод измерений

 

Измерение массовой концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена выполняют газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в хроматографируемом объеме пробы - 0,0024 мкг.

Нижний предел измерения концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе - 2,4 мг/куб. м (при анализе 1 куб. см воздуха).

Измерению не мешают хлористый водород, фтористый водород в условиях производства 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена.

Измерению могут мешать гексафтортетрахлорбутан и дихлорйодтрифторэтан, однако присутствие их в воздухе рабочей зоны одновременно с 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диеном исключено условиями технологического процесса (временный технологический регламент производства 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена; 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана и 1,2-дихлор-2-йод-1,1,2-трифторэтана N 2).

 

5. Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы, реактивы

 

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

 

5.1. Средства измерений, вспомогательные

устройства, материалы

 

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным

детектором, модель 3700

Хроматографическая колонка

металлическая 2 м x 2 мм, заполненная насадкой

Инертон супер N с 5% OV-17 (фракция 0,12 - 0,16 мкм)

Шприцы медицинские стеклянные

вместимостью 1 куб. см                                     ГОСТ 22967-90

Линейка измерительная                                      ГОСТ 17435-72

Секундомер                                                 ГОСТ 5072-91

Пипетки газовые вместимостью 100, 200 и 500 куб. см        ГОСТ 1770-74

Бутыль стеклянная вместимостью 5 куб. дм                   ГОСТ Р 51477-99

Вакуумный насос, модель ВН-461М,

предел разряжения 0,01 мм рт. ст.                          ТУ 26-06-1140-78

Стекловолокно из стеклоткани                               ГОСТ 10146-74

Аспирационное устройство, модель 822                       ГОСТ 2.6.01-86.

 

5.2. Реактивы

 

1,1,2,3,4,4-Гексафторбута-1,3-диен с массовой долей

основного вещества не менее 99,94% (временный

технологический регламент производства

1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена;

1,1,2,3,4,4-гексафтор-1,2,3,4-тетрахлорбутана

и 1,2-дихлор-2-йод-1,1,2-трифторэтана N 2)

Газообразный азот                                          ГОСТ 9293-80

             водород                                       ГОСТ 3022-80

             воздух, в баллонах с редукторами              ГОСТ 17433-80.

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных выше.

 

6. Требования безопасности

 

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением, необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденные Постановлением Гостехнадзора России от 11.06.03 N 91, ГОСТ 12.2.085-2002. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

 

7. Требования к квалификации оператора

 

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или среднеспециальным образованием, прошедших обучение работе на газовом хроматографе.

 

8. Условия измерений

 

8.1. Приготовление газовоздушных смесей и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (25 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 

9. Подготовка к выполнению измерений

 

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление газовоздушных смесей, подготовку хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

 

9.1. Приготовление газовоздушных смесей

 

9.1.1. Приготовление стандартных газовоздушных смесей N 1.

В вакуумированную бутыль вместимостью 3 куб. дм вносят шприцем 1,0 куб. см 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена. Выравнивают давление внутри бутыли с атмосферным и перемешивают с помощью шариков из фольги, помещенных в бутыль.

Массовую концентрацию 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена (X) в мг/куб. м рассчитывают, исходя из его плотности.

 

                             1000 x V x d

                         X = ------------ = 2410,0,                     (1)

                                  V

                                   о

 

    где:

    V   -  объем  газа  1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена,  внесенного  в

бутыль, куб. см;

    d - плотность газа 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена, мг/куб. см ;

    V  - вместимость бутыли, куб. дм;

     о

1000 - коэффициент, используемый для перевода куб. дм в куб. м.

Срок хранения газовоздушной смеси 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена - одни сутки.

9.1.2. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 куб. см медицинским шприцем вводят 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0 и 2,5 куб. см стандартной газовоздушной смеси N 1, выравнивают давление внутри газовой пипетки с атмосферным.

Срок хранения смесей - 4 ч.

 

9.2. Подготовка прибора

 

Подготовку газового хроматографа производят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Хроматографическую колонку механически заполняют готовой насадкой Инертон супер N с 5% OV-17 с применением вакуума. Колонку устанавливают в термостат и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя в течение 24 ч, повышая температуру от 50 до 150 °C, со скоростью 1 °C/мин.

После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

 

9.3. Установление градуировочной характеристики

 

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость значения хроматографического сигнала от содержания 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена, устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 куб. см каждой градуировочной газовоздушной смеси.

Градуировочную характеристику строят в координатах: количество введенного 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена (мкг) - высота пика (мм). Градуировку выполняют не менее чем по шести точкам, для каждой концентрации и холостой пробы проводят пять параллельных измерений согласно табл. 2.

 

Таблица 2

 

ГРАДУИРОВОЧНЫЕ ГАЗОВОЗДУШНЫЕ СМЕСИ

1,1,2,3,4,4-ГЕКСАФТОРБУТА-1,3-ДИЕНА

 

┌────────┬─────────────┬────────┬──────────────────┬──────────────────────┐

Номер  │ Отбираемый  │ Объем      Массовая      │Содержание           

│раствора│    объем    │воздуха,│  концентрация    │1,1,2,3,4,4-гексафтор-│

        газовоздушной│куб. см │  1,1,2,3,4,4-    │бута-1,3-диена       

        │ смеси N 1,          │гексафторбута-1,3-│в хроматографируемом 

           куб. см           │ диена, мг/куб. м │объеме, мкг          

├────────┼─────────────┼────────┼──────────────────┼──────────────────────┤

│1       │0            │100,0   │0                 │0                    

│2       │0,1          │99,9    │2,41              │0,0024               

│3       │0,2          │99,8    │4,82              │0,0048               

│4       │0,5          │99,5    │12,05             │0,0120               

│5       │1,0          │99,0    │24,10             │0,0241               

│6       │2,0          │98,0    │48,20             │0,0482               

│7       │2,5          │97,5    │60,25             │0,0602               

└────────┴─────────────┴────────┴──────────────────┴──────────────────────┘

 

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    температура термостата колонки                        100 °C;

    температура испарителя                                130 °C;

    температура детектора                                 100 °C;

    скорость потока газа-носителя (азота)                 30 куб. см/мин.;

    скорость потока водорода                              30 куб. см/мин.;

    скорость потока воздуха                               300 куб. см/мин.;

    скорость движения диаграммной ленты                   0,6 см/мин.;

    время удерживания 1,1,2,3,4,4-

    гексафторбута-1,3-диена                               25 с;

    объем вводимой пробы                                  1 куб. см.

Поверку стабильности градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, после ремонта хроматографа, замены колонки, но не реже 1 раза в месяц.

 

9.4. Отбор пробы воздуха

 

Для определения массовой концентрации 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена воздух аспирируют через газовые пипетки вместимостью 500 куб. см с объемным расходом 1,0 куб. дм/мин. в течение 5 мин. (10-кратный объем). Пипетки закрывают заглушками, пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняют не более 4 ч.

 

10. Выполнение измерения

 

Для анализа отбирают из пипетки две параллельные пробы по 1 куб. см. Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку.

Количественное содержание 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенной градуировочной характеристике.

 

11. Вычисление результатов измерений

 

11.1. Массовую концентрацию 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе (C, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

 

                                  a x 1000

                              C = --------,                             (2)

                                      V

 

где:

a - содержание 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в хроматографируемом объеме, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

1000 - коэффициент пересчета мкг/куб. см в мг/куб. м;

V - объем анализируемой пробы (куб. см), приведенной к стандартным условиям (см. Прилож. 1).

11.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости (3):

 

                          2 x |C  - C | x 100

                                1    2

                          ------------------- <= r,                     (3)

                               (C  + C )

                                 1    2

 

    где:

    C , C  - результаты параллельных определений, мг/куб. м;

     1   2

    r - значение предела повторяемости (табл. 1).

    11.3. Если условие (3) не выполняется, получают еще по два результата в

полном соответствии с данной МВИ. За результат измерений принимают  среднее

арифметическое значение результатов четырех  определений,  если выполняется

условие (4):

 

                     4 x |C    - C   | x 100

                           max    min

                     ----------------------- <= CR    ,                 (4)

                       (C  + C  + C  + C )        0,95

                         1    2    3    4

 

    где:

    C   ,  C    - максимальное и минимальное значения из полученных четырех

     max    min

результатов параллельных определений, мг/куб. м;

    CR      -  значение  критического   диапазона  для  уровня  вероятности

      0,95

P = 0,95 и n - результатов определений.

 

                          CR     = f(n) x сигма .

                            0,95               r

 

    Для n = 4.

 

                          CR     = 3,6 x сигма .                        (5)

                            0,95              r

 

Если условие (4) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.

 

12. Оформление результатов анализа

 

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

 

                 C   +/- 0,01 x дельта x C  , при P = 0,95,

                  ср                      ср

 

    где:

    C    -  среднее  арифметическое  значение  результатов  n  определений,

     ср

признанных приемлемыми (пп. 11.2, 11.3), мг/куб. м;

дельта - границы относительной погрешности, % (табл. 1).

В случае, если содержание 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация 1,1,2,3,4,4-гексафторбута-1,3-диена в воздухе рабочей зоны менее 2,0 мг/куб. м (более 60 мг/куб. м)".

 

13. Контроль качества результатов измерений

при реализации методики в лаборатории

 

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируется в руководстве по качеству лаборатории.

Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляется по ГОСТ Р ИСО 5725-6 с использованием метода контроля стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения повторяемости по п. 6.2.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в т.ч. проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

 

14. Нормы затрат времени на анализ

 

Время проведения анализа шести проб, включая отбор проб, - 2 ч.

 

Методика выполнения измерений разработана НИЦ "ЭКОС", Москва.

 

 

 

 

 

Приложение 1

 

ПРИВЕДЕНИЕ ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

 

                                V  x (273 + 20) x P

                                 t

                          V   = -------------------,

                           20   (273 + t) x 101,33

 

    где:

    V  - объем воздуха, отобранного для анализа, куб. дм;

     t

    P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

    Для  удобства  расчета  V   следует пользоваться таблицей коэффициентов

                             20

(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V

                                                                          t

на соответствующий коэффициент.

 

 

 

 

 

Приложение 2

 

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА

ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

 

                          Давление P, кПа/мм рт. ст.                         

t °C

97,33/
730  

97,86/
734  

98,4/
738  

98,93/
742  

99,46/
746  

100/ 
750  

100,53/
754   

101,06/
758   

101,33/
760   

101,86/
764   

-30

1,1582

1,1646

1,1709

1,1772

1,1836

1,1899

1,1963

1,2026

1,2058

1,2122

-26

1,1393

1,1456

1,1519

1,1581

1,1644

1,1705

1,1768

1,1831

1,1862

1,1925

-22

1,1212

1,1274

1,1336

1,1396

1,1458

1,1519

1,1581

1,1643

1,1673

1,1735

-18

1,1036

1,1097

1,1158

1,1218

1,1278

1,1338

1,1399

1,1460

1,1490

1,1551

-14

1,0866

1,0926

1,0986

1,1045

1,1105

1,1164

1,1224

1,1284

1,1313

1,1373

-10

1,0701

1,0760

1,0819

1,0877

1,0986

1,0994

1,1053

1,1112

1,1141

1,1200

-6 

1,0540

1,0599

1,0657

1,0714

1,0772

1,0829

1,0887

1,0945

1,0974

1,1032

-2 

1,0385

1,0442

1,0499

1,0556

1,0613

1,0669

1,0726

1,0784

1,0812

1,0869

0  

1,0309

1,0366

1,0423

1,0477

1,0535

1,0591

1,0648

1,0705

1,0733

1,0789

+2 

1,0234

1,0291

1,0347

1,0402

1,0459

1,0514

1,0571

1,0627

1,0655

1,0712

+6 

1,0087

1,0143

1,0198

1,0253

1,0309

1,0363

1,0419

1,0475

1,0502

1,0557

+10

0,9944

0,9999

0,0054

1,0108

1,0162

1,0216

1,0272

1,0326

1,0353

1,0407

+14

0,9806

0,9860

0,9914

0,9967

1,0027

1,0074

1,0128

1,0183

1,0209

1,0263

+18

0,9671

0,9725

0,9778

0,9830

0,9884

0,9936

0,9989

1,0043

1,0069

1,0122

+20

0,9605

0,9658

0,9711

0,9783

0,9816

0,9868

0,9921

0,9974

1,0000

1,0053

+22

0,9539

0,9592

0,9645

0,9696

0,9749

0,9800

0,9853

0,9906

0,9932

0,9985

+24

0,9475

0,9527

0,9579

0,9631

0,9683

0,9735

0,9787

0,9839

0,9865

0,9917

+26

0,9412

0,9464

0,9516

0,9566

0,9618

0,9669

0,9721

0,9773

0,9799

0,9851

+28

0,9349

0,9401

0,9453

0,9503

0,9555

0,9605

0,9657

0,9708

0,9734

0,9785

+30

0,9288

0,9339

0,9391

0,9440

0,9432

0,9542

0,9594

0,9645

0,9670

0,9723

+34

0,9167

0,9218

0,9268

0,9318

0,9368

0,9418

0,9468

0,9519

0,9544

0,9595

+38

0,9049

0,9099

0,9149

0,9199

0,9248

0,9297

0,9347

0,9397

0,9421

0,9471

 

 

 

 

 

Приложение 3

 

УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ,

ТОРГОВЫХ И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ

 

1. Ацетонанил

2. Дезигрин

3. КАН

4. Смолистые вещества

5. Хлорсульфоксим

 

 



Мегабиблиотека по охране труда и технике безопасности. // Некоммерческий проект для инженеров по охране труда. //

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.УЦОТ.рф, 2012 - 2018