Оставьте ссылку на эту страницу в соцсетях:

Поиск по базе документов:

 

Утверждаю

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

10 октября 2007 года

 

Дата введения -

28 декабря 2007 года

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 2-ЭТИЛГЕКСИЛОВОГО ЭФИРА

КЛОПИРАЛИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ, СМЫВАХ С КОЖНЫХ

ПОКРОВОВ ОПЕРАТОРОВ И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.2290-07

 

1. Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

 

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест в диапазонах 0,2 - 2,0 мг/куб. м; 0,1 - 1,0 мкг/смыв; 0,0048 - 0,048 мг/куб. м, соответственно.

2-Этилгексиловый эфир 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (IUPAC).

Структурная формула (не приводится).

    C  H  Cl NO

     14 19  2  2

Мол. масса 304,3.

2-Этилгексиловый эфир клопиралида технической чистоты представляет собой тягучую жидкость от желтого до темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Плотность 1,13 (при 20 °C). Температура кипения 170 - 174 °C. Нерастворим в воде (при 25 °C). Растворим в большинстве органических растворителей.

Подвержен быстрому гидролизу в водной среде.

Краткая токсикологическая характеристика:

    Острая пероральная токсичность (LD  ) для крыс, мышей - > 10000 мг/кг;

                                      50

острая дермальная токсичность (LD  )  для  кроликов - > 2000 мг/кг; острая

                                 50

ингаляционная токсичность (LC  ) для крыс - > 1380 мг/куб. м.

                             50

Область применения препарата:

Клопиралида в виде 2-этилгексилового эфира рекомендуется в качестве гербицида для борьбы с однолетними и некоторыми многолетними двудольными сорняками при однократном наземном опрыскивании: посевов пшеницы яровой и озимой, ячменя, ржи, овса, проса, сорго в фазе кущения культуры до выхода в трубку; посевов кукурузы в фазе 3 - 5 листьев культуры, многолетних злаковых трав (тимофеевка луговая, лисохвост луговой) в фазе 2 - 3 листьев до конца кущения; полей, предназначенных под посев яровых зерновых культур, паров в период активного роста сорняков.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 2 мг/куб. м, ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,006 мг/куб. м.

 

1. Погрешность измерений

 

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

 

2. Метод измерений

 

Измерения концентраций 2-этилгексилового эфира клопиралида выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).

Концентрирование 2-этилгексилового эфира клопиралида из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан-ацетон (9:1, по объему).

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,01 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 93,02%, с поверхности кожи - 85,27%.

Определению не мешает второе действующее вещество - 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

 

3. Средства измерений, вспомогательные

устройства, реактивы и материалы

 

3.1. Средства измерений

 

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М",

снабженный электронозахватным детектором

с пределом детектирования по Линдану

      -14

5 х 10    г/с, предназначенный для работы

с капиллярной колонкой                           Номер Госреестра

                                                 14516-95

Весы аналитические ВЛА-200                       ГОСТ 24104

Меры массы                                       ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М вместимостью 1 куб. мм     ТУ 2.833.105

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ

(ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)                Номер Госреестра

                                                 18860-05

Барометр-анероид М-67                            ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена

деления 1 °C, пределы измерения 0 - 55 °C        ТУ 215-73Е

Колбы мерные вместимостью 100 куб. см            ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности

вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 куб. см           ГОСТ 29227

Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой

вместимостью 50 куб. см                          ГОСТ 1770.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

 

3.2. Реактивы

 

2-Этилгексиловый эфир клопиралида,

аналитический стандарт с содержанием

действующего вещества 99,4%

(ВНИИХСЗР, НПК "Блок-1")                         ГСО 7734-99

Азот, ос., из баллона                          ГОСТ 9293

Ацетон, ос.                                    ГОСТ 2306

н-Гексан, х.ч.                                   ТУ 6-09-4521-77

Вода дистиллированная                            ГОСТ 6790

Натрий углекислый, х.ч.                          ГОСТ 83

Спирт этиловый ректификованный                   ГОСТ Р 51652

                                                 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

 

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

 

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с             ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные     ТУ 6-09-2678-77

Бязь хлопчатобумажная белая

Воронка Бюхнера                                  ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм            ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колба Бунзена                                    ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе

вместимостью 150 куб. см                         ГОСТ 9737

Насос водоструйный                               ГОСТ 25336

Ломтерезка механическая бытовая

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301                     ТУ 2254-018-329-57768-2002

Пинцет

Стаканы химические с носиком

вместимостью 150 куб. см                         ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см

с герметичной металлической крышкой

Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом

теоретических тарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169

фирмы Buchi, Швейцария

Установка для перегонки растворителей

Фильтродержатель

Хроматографическая колонка капиллярная DB-5

длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм,

толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

 

4. Требования безопасности

 

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

 

5. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

 

6. Условия измерений

 

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 

7. Подготовка к выполнению измерений

 

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

 

7.1. Очистка органических растворителей

 

7.1.1. Очистка ацетона

 

    Ацетон  перегоняют  над  небольшим   количеством  KMnO  и   прокаленным

                                                          4

карбонатом  калия  или  подвергают  ректификационной  перегонке  на колонне

с числом теоретических тарелок не менее 50.

 

7.1.2. Очистка гексана

 

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

 

7.2. Приготовление градуировочных растворов

и растворов внесения

 

7.2.1. Исходный раствор 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, растворяют в 50 - 60 куб. см гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильной камере при температуре < -15 °C в течение месяца.

7.2.2. Раствор N 1 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки (концентрация 1 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 1 куб. см исходного раствора 2-этилгексилового эфира клопиралида с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор N 1 хранят в морозильной камере при температуре < -15 °C в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы N 2 - 5 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки и внесения (концентрация 0,01 - 0,1 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора N 1 с концентрацией 1 мкг/куб. см (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира клопиралида 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мкг/куб. см, соответственно.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре < -15 °C в течение 10-ти дней.

Эти растворы 2-этилгексилового эфира клопиралида используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

 

7.3. Установление градуировочной характеристики

 

Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость (с угловым коэффициентом) площади пика (мВ х с) от концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 12% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

 

7.3.1. Условия хроматографирования

 

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный электронозахватным детектором.

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм.

Температура детектора: 310 °C.

испарителя: 250 °C.

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура 200 °C, выдержка 0,5 мин., нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 250 °C, выдержка 1 мин., нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 280 °C, выдержка 6 мин.

Скорость газа 1 (азот): 36,405 см/с, давление 145 кПа, поток 1,226 куб. см/мин.

Газ 2: деление потока 1:4,1; сброс 5,0 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.

Ориентировочное время выхода 2-этилгексилового эфира клопиралида: 5 мин. 50 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,01 - 0,1 нг.

 

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

 

Из блока пенополиуретана с помощью механической ломтерезки вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

 

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

 

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ым раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

 

8. Отбор и хранение проб воздуха

 

8.1. Воздух рабочей зоны

 

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 2 - 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида на уровне 0,1 ОБУВ для воздуха рабочей зоны (2 мг/куб. м) необходимо отобрать 2,5 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C - 30 дней.

 

8.2. Атмосферный воздух

 

Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест". Воздух с объемным расходом 2 - 5 куб. дм/мин. аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест (0,006 мг/куб. м) необходимо отобрать 4,2 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C - 30 дней.

 

9. Условия проведения смыва

 

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 кв. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 куб. см в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже -15 °C - 30 дней.

 

10. Выполнение измерений

 

10.1. Воздух рабочей зоны

 

Экспонированные фильтры ("синяя лента" + "пенополиуретан") переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан-ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 куб. см, доводят смесью гексан-ацетон до метки, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

 

10.2. Атмосферный воздух

 

Экспонированные фильтры ("синяя лента" + "пенополиуретан") переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 20 куб. см смеси гексан-ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 15 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

 

10.3. Смывы с кожных покровов

 

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 10 куб. см гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мкг/куб. см, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.

 

11. Обработка результатов анализа

 

11.1. Воздушная среда

 

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

 

                                        W

                                  X = C --,

                                        V

                                         t

 

    где:

    C   -   концентрация     2-этилгексилового    эфира    клопиралида    в

хроматографируемом   растворе,   найденная  по  градуировочному  графику  в

соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;

    W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;

    V  - объем  пробы  воздуха,  отобранный  для  анализа,   приведенный  к

     t

стандартным   условиям  (давление  760  мм  рт.  ст.,  температура  20  °C)

при исследовании   воздуха   рабочей   зоны   или  к  нормальным  (давление

760 мм рт. ст., температура 0 °C) при  исследовании  атмосферного  воздуха,

куб. дм.

 

                                         ut

                           V  = R х P -------,

                            t         273 + T

 

    где:

    T - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °C;

    P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

    u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

    t - длительность отбора пробы, мин.;

    R - коэффициент, равный 0,386 для  воздуха  рабочей  зоны  и  0,357 для

атмосферного воздуха.

                          _

    За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов

                                           _

двух  параллельных   определений  X  и X  (X = (X  + X ) / 2),  расхождение

                                   1    2        1    2

между  которыми  не  превышает  значений  норматива  оперативного  контроля

сходимости (d):

 

                               |X  - X | <= d.

                                 1    2

 

                                       _

                                       X

                            d = d     ---, мг/куб. м,

                                 отн. 100

 

    где:

    d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;

    d     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).

     отн.

 

11.2. Смывы с кожных покровов

 

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

 

X = C х W,

 

где:

C - концентрация 2-этилгексилового эфира клопиралида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

 

12. Оформление результатов измерений

 

Результат количественного анализа представляют в виде:

                        _

    - результат анализа X в мг/куб. м или  мкг/смыв    указанием  площади

смыва в кв. см), характеристика погрешности дельта, %  (+/- 25%),  P = 0,95

    _

или X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м (мкг/смыв, площадь  смыва, кв. см), P  =  0,95,

где ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность.

 

                                       _

                              дельта х X

                     ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м (мкг/смыв).

                                 100

 

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,2 мг/куб. м; атмосферного воздуха - менее 0,0048 мг/куб. м; смыва - менее 0,1 мкг/смыв" <*>.

--------------------------------

<*> - 0,2 мг/куб. м; 0,0048 мг/куб. м; 0,1 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 2,5 куб. дм воздуха рабочей зоны; при отборе 4,2 куб. дм атмосферного воздуха; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 куб. см), соответственно.

 

13. Контроль погрешности измерений

 

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

 

14. Разработчики

 

ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора".

 

 



Мегабиблиотека по охране труда и технике безопасности. // Некоммерческий проект для инженеров по охране труда. //

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.УЦОТ.рф, 2012 - 2018