Оставьте ссылку на эту страницу в соцсетях:

Поиск по базе документов:

 

Утверждаю

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

10 октября 2007 года

 

Дата введения -

28 декабря 2007 года

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИЗОПРОПИЛФЕНАЦИНА В ВОЗДУХЕ

РАБОЧЕЙ ЗОНЫ, СМЫВАХ С КОЖНЫХ ПОКРОВОВ ОПЕРАТОРОВ

И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ МЕТОДОМ

ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.2298-07

 

1. Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

 

Настоящие методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе массовой концентрации изопропилфенацина в диапазонах 0,005 - 0,1 мг/куб. м, 0,05 - 1,0 мкг/смыв и 0,00016 - 0,0032 мг/куб. м.

2-(альфа-фенил-изопропилфенил)-ацетил)-индан-1,3-дион (IUPAC).

    C H

     3 7

    Структурная формула (не приводится).

    C  H  O

     26 22 3

    Мол. масса 382,15.

    Твердое вещество желто-оранжевого цвета. Температура плавления  148 °C,

кипения - более 350 °C.  Плотность  1,21 мг/куб.  см.  Давление  паров  при

                -5

25 °C - 6,4 х 10   мПа.   Хорошо   растворим   в  большинстве  органических

растворителей  (ацетоне,  этаноле,  диэтиловом  эфире  и др.).  Практически

нерастворим  в воде - 0,3 мг/куб. дм.

    Агрегатное состояние в воздушной среде - аэрозоль и пары.

    Острая   пероральная  токсичность  (LD  )  для крыс - более 1,6 +/- 0,2

                                          50

мг/кг, мышей - 3,4 +/- 0,5 мг/кг.

Область применения

Изопропилфенацин - ротентицид класса индандионов, обладающий антикоагулянтной активностью, рекомендуется для борьбы с грызунами в открытом грунте (осень, зима, весна) на зимующих культурах (зерновые, пастбищные травы, древесные, кустарниковые насаждения и др.), в защищенном грунте на всех культурах независимо от сезона. Применяется в виде приманки.

ПДК изопропилфенацина в воздухе рабочей зоны - 0,01 мг/куб. м, атмосферном воздухе населенных мест - 0,0002 мг/куб. м.

 

1. Погрешность измерений

 

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

 

2. Метод измерений

 

Измерения концентраций изопропилфенацина выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.

Концентрирование изопропилфенацина из воздуха рабочей зоны осуществляют на бумажный фильтр "синяя лента", атмосферного воздуха - на последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, для экстракции вещества с фильтров используют этиловый спирт.

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 82,4%, с поверхности кожи - 91,5%.

 

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

 

3.1. Средства измерений

 

Жидкостной хроматограф с ультрафиолетовым

детектором с переменной длиной волны

(фирмы "Waters", США)                            Номер в государственном

                                                 реестре средств измерений

                                                 15311-02

Барометр-анероид М-67                            ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические ВЛА-200                       ГОСТ 24104

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2 и 2-1000-2          ГОСТ 1770

Меры массы                                       ГОСТ 7328

Пипетки градуированные 2-го класса точности

вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 куб. см           ГОСТ 29227

Пробирки градуированные

вместимостью 5 или 10 куб. см                    ГОСТ 1770

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ

(ЗАО "ОПТЭК", г. Санкт-Петербург)                Номер в Государственном

                                                 реестре средств измерений

                                                 18860-05

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

цена деления 1 °C, пределы измерения 0 - 55 °C   ТУ 215-73Е

Цилиндры мерные 2-го класса точности

вместимостью 10, 50, 100 и 1000 куб. см          ГОСТ 1770.

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

 

3.2. Реактивы

 

Изопропилфенацин, аналитический стандарт с

содержанием основного вещества (сумма изомеров)

94,6% (ЗАО "Щелково Агрохим")

Ацетонитрил для хроматографии, х.ч.              ТУ-6-09-4326-76

Вода бидистиллированная, деионизованная или

перегнанная над KMnO                             ГОСТ 6709

                    4

Кислота ортофосфорная, х.ч., 85%                 ГОСТ 6552

Этиловый спирт (этанол) ректификованный          ГОСТ Р 51652 или

                                                 ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

 

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

 

Баня ультразвуковая

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные     ТУ 6-09-2678-77

Воронка Бюхнера                                  ГОСТ 9147

Воронки конусные 40 - 45 мм                      ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колба Бунзена                                    ГОСТ 25336

Колбы круглодонные на шлифе

вместимостью 100 куб. см                         ГОСТ 9737

Ломтерезка механическая бытовая

Мембранные фильтры капроновые

диаметром 47 мм

Насос водоструйный                               ГОСТ 10696

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301                     ТУ 2254-018-329-57768-2002

Пробирки центрифужные                            ГОСТ 25336

Ротационный вакуумный испаритель В-169

фирмы Buchi, Швейцария                           ТУ 25-11-917-74

Стаканы химические низкие с носиком

вместимостью 150 куб. см                         ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см

с герметичной металлической крышкой

Стеклянные палочки

Установка для перегонки растворителей

Набор для фильтрации растворителей

через мембрану

Фильтродержатель

Хроматографическая колонка стальная,

длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм,

содержащая Symmetry(R) С18, зернением 5 мкм

Шприц для ввода образцов для жидкостного

хроматографа вместимостью 50 - 100 куб. мм.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

 

4. Требования безопасности

 

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на жидкостной хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

 

5. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

 

6. Условия измерений

 

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 

7. Подготовка к выполнению измерений

 

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетонитрила (при необходимости), подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ, кондиционирование хроматографической колонки, приготовление растворов для градуировки и внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

 

7.1. Очистка ацетонитрила

 

Ацетонитрил кипятят с обратным холодильником над пентоксидом фосфора не менее 1 ч, после чего перегоняют, непосредственно перед употреблением ацетонитрил повторно перегоняют над прокаленным карбонатом калия.

 

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ

 

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 890 куб. см ацетонитрила, 110 куб. см бидистиллированной или деионизованной воды и 1 куб. см ортофосфорной кислоты, перемешивают, фильтруют и дегазируют.

 

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки

 

Промывают колонку подвижной фазой (приготовленной по п. 7.2) при скорости подачи растворителя 1,0 куб. см/мин. до установления стабильной базовой линии.

 

7.4. Приготовление градуировочных

растворов и растворов внесения

 

7.4.1. Исходный раствор изопропилфенацина для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 0,0100 г изопропилфенацина, добавляют 50 - 70 куб. см ацетонитрила, перемешивают, доводят ацетонитрилом до метки, вновь перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

Растворы N 1 - 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора для градуировки.

7.4.2. Раствор N 1 изопропилфенацина для градуировки и внесения (концентрация 10 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора изопропилфенацина с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.4.1), разбавляют ацетонитрилом до метки, перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

7.4.3. Рабочие растворы N 2 - 5 изопропилфенацина для градуировки (концентрация 0,05 - 1,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5, 1,0, 5,0 и 10,0 куб. см градуировочного раствора N 1 с концентрацией 10 мкг/куб. см (п. 7.4.2), доводят до метки подвижной фазой, приготовленной по п. 7.2, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 2 - 5 с концентрацией изопропилфенацина 0,05, 0,1, 0,5 и 1,0 мкг/куб. см, соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение недели.

 

7.5. Установление градуировочной характеристики

 

Градуировочную характеристику, выражающую линейную (с угловым коэффициентом) зависимость суммы площадей 2-х пиков орто- и параизомеров изопропилфенацина (мВ х сек.) от концентрации вещества в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки N 2 - 5.

В инжектор хроматографа вводят по 20 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пиков изомеров действующего вещества, рассчитывают сумму площадей орто- и параизомеров изопропилфенацина.

Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х растворов для градуировки различной концентрации. Если значения площадей отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

 

7.5.1. Условия хроматографирования

 

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Жидкостной хроматограф "Breeze" с ультрафиолетовым детектором (фирма Waters, США).

Хроматографическая колонка стальная, длиной 250 мм, внутренним диаметром 4,6 мм, содержащая Symmetry(R) С18, зернением 5 мкм.

Температура колонки: комнатная.

Подвижная фаза: ацетонитрил-вода-ортофосфорная кислота (89:11:0,1, по объему).

Скорость потока элюента: 1,0 куб. см/мин.

Рабочая длина волны: 312 нм.

Чувствительность: 0,005 ед. абсорбции на шкалу.

Объем вводимой пробы: 20 куб. мм.

Ориентировочное время выхода изопропилфенацина:

ортоизомер: 7,9 - 8,1 мин.

параизомер: 9,4 - 9,5 мин.

Линейный диапазон детектирования: 1 - 20 нг.

 

7.6. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

 

Из пенополиуретана с помощью автоматической ломтерезки нарезают фильтры толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, ацетоном, затем ацетонитрилом порциями 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

 

7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва

 

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 х 10 см, последовательно обрабатывают их 5%-ым раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

 

8. Отбор и хранение проб воздуха

 

8.1. Воздух рабочей зоны

 

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 5 куб. дм/мин. аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.

Для измерения концентрации изопропилфенацина на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 10 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре -18 °C - 30 дней.

 

8.2. Атмосферный воздух

 

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".

В течение 26 мин. отбирают 2 параллельные пробы, для чего воздух аспирируют с объемным расходом 6 куб. дм/мин. через 2 установленных параллельно фильтродержателя (аллонжа), в каждый из которых помещены последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана.

Для измерения концентрации изопропилфенацина на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха необходимо отобрать 312,5 куб. дм воздуха (две параллельные пробы по 156,25 куб. дм воздуха). Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре -18 °C - 30 дней.

 

9. Условия проведения смыва

 

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 кв. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 куб. см в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре -18 °C - 30 дней.

 

10. Выполнение измерений

 

10.1. Воздух рабочей зоны

 

Экспонированный фильтр переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 15 куб. см этанола, помещают на ультразвуковую баню на 1 мин. Растворитель сливают, фильтр обрабатывают новыми порциями этанола объемом 10 куб. см еще дважды, выдерживая на ультразвуковой бане последовательно 1 мин., затем 30 с.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

 

10.2. Атмосферный воздух

 

Две параллельно отобранные пробы воздуха объединяют, экспонированные фильтры ("синяя лента" и пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 30 куб. см этанола, помещают на ультразвуковую баню на 1 мин. Растворитель сливают, фильтры обрабатывают новыми порциями этанола объемом 20 куб. см еще дважды, выдерживая на ультразвуковой бане последовательно 1 мин., затем 30 с.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

 

10.3. Смывы с кожных покровов

 

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см подвижной фазы (подготовленной по п. 7.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.5.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площади пиков изомеров действующего вещества, суммируют их, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию изопропилфенацина в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 1,0 мкг/куб. см, разбавляют подвижной фазой (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - экстрактов неэкспонированного фильтра и салфетки.

 

11. Обработка результатов анализа

 

11.1. Воздушная среда

 

Массовую концентрацию изопропилфенацина в пробе воздуха X, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

 

                             X = C х W / V ,

                                          t

 

    где:

    C  -  концентрация  изопропилфенацина  в  хроматографируемом  растворе,

найденная по градуировочному  графику  в  соответствии  с  величиной  суммы

площадей хроматографических пиков изомеров, мкг/куб. см;

    W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;

    V  - объем   пробы  воздуха,  отобранный  для  анализа,  приведенный  к

     t

стандартным (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C)  при  исследовании

воздуха рабочей зоны  или  нормальным  условиям  (давление  760 мм рт. ст.,

температура 0 °C) при исследовании атмосферного воздуха, куб. дм.

 

                        V  = R х P х ut / (273 + T),

                         t

 

    где:

    T - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °C;

    P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

    u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

    t - длительность отбора пробы, мин.;

    R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха  рабочей  зоны  и  0,357  для

атмосферного воздуха.

                          _

    За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов

                                           _

двух  параллельных   определений  X  и X  (X = (X  + X ) / 2),  расхождение

                                   1    2        1    2

между  которыми  не  превышает  значений  норматива  оперативного  контроля

сходимости (d):

 

                               |X  - X | <= d.

                                 1    2

 

                                      _

                          d = d     х X / 100, мг/куб. м,

                               отн.

 

    где:

    d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;

    d     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 17%).

     отн.

 

11.2. Смывы с кожных покровов

 

Массовую концентрацию этилфенацина в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

 

X = C х W,

 

где:

C - концентрация изопропилфенацина в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной суммы площадей хроматографических пиков, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации изопропилфенацина в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

 

12. Оформление результатов измерений

 

Результат количественного анализа представляют в виде:

                        _

    - результат анализа X в мг/куб. м или  мкг/смыв    указанием  площади

смыва в кв. см), характеристика погрешности дельта, %  (+/- 25%),  P = 0,95

    _

или X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м (мкг/смыв, площадь смыва, кв. см),  P  =  0,95,

где ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность.

 

                                       _

                              дельта х X

                     ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м (мкг/смыв).

                                 100

 

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание изопропилфенацина в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,005 мг/куб. м; атмосферного воздуха - менее 0,00016 мг/куб. м; смыва - менее 0,05 мкг/смыв" <*>.

--------------------------------

<*> - 0,005 мг/куб. м; 0,00016 мг/куб. м; 0,05 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 10 куб. дм воздуха рабочей зоны; 312,5 куб. дм атмосферного воздуха; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, кв. см), соответственно.

 

13. Контроль погрешности измерений

 

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

 

14. Разработчики

 

ФГУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора".

 

 



Мегабиблиотека по охране труда и технике безопасности. // Некоммерческий проект для инженеров по охране труда. //

Рейтинг@Mail.ru Яндекс цитирования

Copyright © www.УЦОТ.рф, 2012 - 2018