Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
1-МЕТОКСИПРОПАН-2-ОЛ-АЦЕТАТА
(1-МЕТОКСИ-2-ПРОПИЛАЦЕТАТА)
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1746-03
1. Подготовлены
Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева, Г.В.
Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова);
Российским государственным медицинским университетом (Е.Б. Гугля,
А.В. Лиманцев), при участии Департамента госсанэпиднадзора
Минздрава России (А.И. Кучеренко).
2. Разработаны сотрудниками Российского государственного
медицинского университета Е.Б. Гуглей, А.В. Лиманцевым.
3. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро п/секции
"Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные
основы медицины труда".
4. Рекомендованы к
утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому
нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.
5. Утверждены и
введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29
июня 2003 г.
6. Введены впервые.
Введение
Методические
указания разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методики контроля
вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р
8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики
выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества
результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95
"Характеристики погрешности результатов количественного химического
анализа. Алгоритмы оценивания".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность
контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в
воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03
"Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей
зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни
воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.
Методические
указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей
зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область
применения
Настоящие
Методические указания устанавливают количественный хроматографический
анализ воздуха рабочей зоны на содержание 1-метоксипропан-2-ол-ацетата (МОПА) в
диапазоне массовых концентраций от 5 до 100 мг/куб. м.
2.
Характеристика вещества
2.1. Структурная
формула:
CH
3 O
|
||
CH -O-CH -CH- O
-C-CH
3 2 3
2.2.
Эмпирическая формула: C H O .
6 12 3
2.3. Молекулярная
масса 132,16.
2.4.
Регистрационный номер CAS 108-65-6.
2.5.
Физико-химические свойства.
МОПА -
бесцветная летучая жидкость
со слабым эфирным
запахом,
гигроскопичен,
плотность 0,964 г/куб. см, Т 143 - 148 °С,
Т 45
кип. вспышки
°С, Т 315 °С.
Растворим в этиловом
спирте и других
самовоспламенения
органических растворителях.
Растворимость в воде 230 г/куб. дм. В воздухе
находится в виде паров.
2.6.
Токсикологическая характеристика.
МОПА обладает
общетоксическим действием.
Предельно
допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 10 мг/куб. м. Класс
опасности - четвертый.
3.
Погрешность измерений
Методика
обеспечивает выполнение измерений с погрешностью не более +/- 19% при
доверительной вероятности 0,95.
4. Метод
измерений
Измерения массовых
концентраций МОПА основаны на использовании газовой хроматографии с применением
пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб
проводится с концентрированием в этиловый спирт.
Нижний предел
измерения содержания в хроматографируемом объеме
0,010 мкг.
Нижний предел
измерения концентрации в воздухе 5,0 мг/куб. м (при отборе 10 куб. дм воздуха).
Определению не
мешают метоксипропиловый спирт, уксусная кислота.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
5.1. Средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы
Хроматограф
газовый типа 3700 с
ТУ 25-0585.110-86
пламенно-ионизационным
детектором
и
интегратором
Хроматографическая колонка стальная
длиной
2 м и внутренним диаметром 2 мм
Сорбент
Карбовакс 20М на Инертоне
AW-DMCS,
фракция 0,20 - 0,25 мм - насадка
хроматографической колонки
Весы
аналитические ВЛА-200
ГОСТ 24104-88Е
Поглотительный
сосуд с пористой пластинкой ТУ
25.11-1136-75
Пробоотборное устройство ПУ-2Э ГОСТ Р
51945-2002
Колбы
мерные вместимостью 25 и 100 куб. см
ГОСТ 1770-74Е
Пробирки
с пришлифованными пробками
ГОСТ 25336-82Е
Пипетки
вместимостью 0,2, 1, 2, 5 и 10 куб. см
ГОСТ 29227-91
Микрошприц "Газохром
101" МИ
485-84.
5.2. Реактивы
МОПА,
содержание основного вещества
ТУ 7628-023-04910724-97
не
менее 98%
Спирт
этиловый, хч ТУ
6-09-1710-77
Газообразные: азот; ГОСТ 9293-80
водород; ГОСТ 3022-80
воздух в баллонах с
редукторами ГОСТ 1182-74.
Допускается
применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и
материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных
методических указаний.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности
по ГОСТ 12.1.004-76.
6.3. При выполнении
измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в
соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. При работе с
газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см),
необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации
стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под
давлением", ПБ 10-115-96, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль
баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
7.
Требования к квалификации оператора
К выполнению
измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним
специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном
давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Измерения на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
9.
Подготовка к выполнению измерения
9.1. Приготовление
растворов
9.1.1. Стандартный
раствор N 1 МОПА готовят весовым методом. Взвешивают мерную колбу вместимостью
25 куб. см с 5 - 10 куб. см этилового спирта, вносят несколько капель вещества
и снова взвешивают. По разности показаний определяют навеску вещества Q (мкг).
Раствор доводят до метки этиловым спиртом.
9.1.2. Стандартный раствор
N 2 концентрацией 200 мкг/куб. см готовят разбавлением Х куб. см стандартного
раствора N 1 этиловым спиртом в колбе вместимостью 100 куб. см. Величину Х
вычисляют по формуле:
V
2
Х = С х V х --,
2 1 Q
где:
V - объем колбы со стандартным раствором N 1,
куб. см;
1
V - объем колбы со стандартным раствором N 2,
куб. см;
2
С - концентрация стандартного раствора N 2, мкг/куб. см.
2
Растворы устойчивы
в течение недели при хранении в холодильнике.
9.2. Подготовка
прибора
9.2.1. Общую
подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
9.2.2. Хроматографическую колонку заполняют с использованием
вакуумного насоса готовой насадкой. Колонку кондиционируют в токе азота путем
прогрева при температурах 100 и 200 °С в течение 5 ч
при каждой температуре.
9.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического
сигнала от массы анализируемого вещества в хроматографируемом
объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки с использованием
серии градуировочных растворов, которые готовят
соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 этиловым спиртом
согласно табл. 1. Смеси хранятся в течение недели в холодильнике.
Таблица 1
РАСТВОРЫ ДЛЯ
УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
МОПА
|
N
стандарта
|
Стандартный
раствор МОПА
N 2, куб. см
|
Этиловый
спирт,
куб. см
|
Концентрация
вещества,
мкг/куб. см
|
Содержание вещества
в хроматографируемом
объеме пробы, мкг
|
|
1
|
0
|
20,0
|
0
|
0
|
|
2
|
1,0
|
19,0
|
10
|
0,010
|
|
3
|
2,0
|
18,0
|
20
|
0,020
|
|
4
|
4,0
|
16,0
|
40
|
0,040
|
|
5
|
7,5
|
12,5
|
75
|
0,075
|
|
6
|
10,0
|
10,0
|
100
|
0,100
|
Для построения градуировочной характеристики по 1 куб. мм каждого раствора
вносят с помощью микрошприца в хроматограф.
Условия хроматографирования градуировочных
смесей и анализируемых проб:
температура
термостата колонки 70 °С;
температура
испарителя 150 °С;
температура
детектора 120 °С;
объем вводимой
пробы 1 куб. мм;
скорость потока
газа-носителя (азот) 20 куб. см/мин.;
скорость потока
водорода 20 куб. см/мин.;
скорость потока
воздуха 200 куб. см/мин.;
время удерживания
МОПА 2 мин. 55 с.
Анализируют 5 растворов
разных концентраций и холостую пробу, проводя не менее 5 параллельных
определений для каждого раствора. Обрабатывают хроматограммы
с помощью интегратора и строят градуировочную
зависимость площади пика (в условных единицах) от количества компонента в пробе
(мкг). Проверку градуировочной характеристики
проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.
9.4. Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 1,0 куб. дм/мин. аспирируют
через поглотительный сосуд, содержащий 5 куб. см этилового спирта. При отборе
сосуд охлаждают смесью льда и поваренной соли. Для измерения 1/2 ПДК достаточно
отобрать 10 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в
течение трех суток.
10.
Выполнение измерения
Этиловый спирт из
поглотительного сосуда сливают в пробирку с пришлифованной пробкой. Хроматографирование раствора пробы проводят в тех же
условиях, что и хроматографирование градуировочных растворов. Количественное определение
содержания анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно
построенной градуировочной характеристике.
11. Расчет
концентрации
Массовую
концентрацию анализируемого вещества (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по
формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - содержание
вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочной
характеристике, мкг;
б - объем пробы, взятой для хроматографирования,
куб. см;
в - общий объем
раствора пробы, куб. см;
V - объем воздуха,
отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, куб. дм (см. Прилож. 1).
12.
Оформление результата анализа
Результат
количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95,
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = 0,16С
+ 0,15.
13.
Контроль погрешности методики
Значения полученных
метрологических характеристик погрешности, норматива оперативного контроля
точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости
приведены в табл. 2 в виде зависимости от значения массовой концентрации
анализируемого компонента в пробе С.
Таблица 2
РЕЗУЛЬТАТЫ
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА МОПА
|
Диапазон
определяемых
концентраций
МОПА, мг/куб. м
|
Наименование метрологической
характеристики
|
|
характеристика
погрешности
(ДЕЛЬТА),
мг/куб. м;
Р =
0,95
|
норматив
оперативного
контроля точности
(К), мг/куб. м;
Р = 0,90, m =
2
|
норматив оперативного
контроля
воспроизводимости
(D),
мг/куб. м;
Р = 0,95,
m = 2
|
|
От
5 до 100
|
0,16С + 0,15
|
0,15С + 0,23
|
0,08С + 0,5
|
13.1. Оперативный
контроль воспроизводимости
Оперативный контроль воспроизводимости выполняют
в одной серии с
анализом
рабочих проб. Отбирают
реальные пробы воздуха рабочей
зоны из
одного
традиционного места отбора
двумя пробоотборниками одновременно.
Анализируют
в соответствии с
прописью методики разными
аналитиками,
максимально
варьируя условия проведения
анализа: партии реактивов, наборы
мерной
посуды и т.д.,
и получают два
результата С и
С анализов.
1 2
Результаты
анализа не должны отличаться друг от друга на величину большую,
чем норматив оперативного контроля воспроизводимости D:
|С - С | <= D.
1 2
При превышении
расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном
превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
Внутренний
оперативный контроль воспроизводимости проводят не
реже чем 1 раз в месяц.
13.2. Оперативный
контроль точности
Оперативный контроль точности
выполняют в одной
серии с анализом
рабочих
проб. Отбирают реальные
пробы воздуха рабочей
зоны из одного
традиционного
места отбора двумя
пробоотборниками одновременно. Затем к
одной пробе,
отобранной в этиловый спирт, добавляют анализируемое вещество
дельта С из стандартного раствора N 2. Результаты анализа С без добавки и
1
С с добавкой
получают по возможности
в одинаковых условиях:
одним
2
аналитиком, с одной партией реактивов, одним набором
посуды и т.д. Величина
добавки дельта С должна
соответствовать 50 - 150% от содержания
компонента
в пробе, а величина С
не должна выходить
за верхнюю границу диапазона
2
измерения.
Погрешность
процедуры отбора проб контролируют путем поверки используемых пробоотборников.
Расчет норматива оперативного контроля погрешности К
проводят по характеристике погрешности методики за вычетом характеристики
погрешности пробоотборника. Решение об удовлетворительной погрешности принимают
при выполнении условия:
|С - С - дельта С| <= К.
1 2
Внутренний
оперативный контроль точности проводят не реже чем 1 раз в месяц.
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из 6 проб требуется 4 ч.
Методически
указания разработаны Российским государственным медицинским университетом (Гугля Е.Б.).
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и
давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
1
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа,
куб. дм;
1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V
1
на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
t,
°С
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/
750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
0,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9830
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|