Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ АММОНИЙ ПЕРРЕНАТА В
ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1711-03
1. Подготовлены
творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института
медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и
методбюро п/секции "Промышленно-санитарная
химия" Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".
3. Утверждены и введены
в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003
г.
4. Введены впервые.
Введение
Методические
указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым
концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и
являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методики контроля
вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р
8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики
выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества
результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95
"Характеристики погрешности результатов количественного химического
анализа. Алгоритмы оценивания".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически
аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ
на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН
2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в
воздухе рабочей зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные
уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и
дополнениями к ним.
Методические
указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей
зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область
применения
Настоящие
Методические указания устанавливают количественный атомно-абсорбционный анализ
воздуха рабочей зоны на содержание аммоний перрената в диапазоне концентраций
от 1 до 3,3 мг/куб. м.
2.
Характеристика вещества
2.1. Структурная
формула:
O
//
NH -O-Re=O
4 \\
O
2.2.
Эмпирическая формула: H NO Re.
4 4
2.3. Молекулярная
масса: 268,24.
2.4.
Регистрационный номер: CAS 13598-65-7.
2.5.
Физико-химические свойства.
Точка кипения -
1200 °С. Точка плавления - 500 °С. Плотность - 3,970 г/куб. см.
Аммоний перренат -
порошок, растворим в воде, нерастворим в органических растворителях.
Агрегатное
состояние в воздухе - аэрозоль.
2.6.
Токсикологическая характеристика.
Аммоний перренат
обладает общетоксическим действием. Ориентировочный безопасный уровень
воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны - 2 мг/куб. м.
3.
Погрешность измерений
Методика
обеспечивает измерение массовых концентраций аммоний перрената с погрешностью
не более +/- 18% при доверительной вероятности 0,95.
4. Метод
измерений
Измерение массовых
концентраций аммоний перрената основано на измерении абсорбции возбужденными
атомами рения резонансного излучения с длиной волны 346 нм. Атомизация
осуществляется в пламени ацетилен - воздух. Отбор проводят с концентрированием
на фильтр.
Нижний предел
измерения содержания в спектрофотометрируемом объеме пробы (1,0 куб. см) рения
- 1,5 мкг, соответственно аммоний перрената - 2,16 мкг.
Нижний предел
измерения концентраций аммония перрената в воздухе - 1 мг/куб. м (при отборе 22
куб. дм воздуха).
Определение рения
селективно.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
5.1.
Средства измерений, вспомогательные
устройства,
материалы
Атомно-абсорбционный
спектрофотометр AAS-1
с
атомизацией в пламени с пределами основной
погрешности
+/- 5%
Лампа
"Narva" (ГДР) или ЛСП-1 (СССР)
Аспиратор
для отбора проб воздуха, модель 822
ГОСТ 17.2.7601.86
Весы
аналитические ВЛР-200 ГОСТ 24104-88Е
Ультразвуковая
ванна УЗВ 1,3, производство
ПКФ
"Сапфир"
Фильтродержатель ТУ
95.72.05-77
Колбы
мерные вместимостью 100,0 и 500,0 куб. см ГОСТ 1770-74Е
Пипетки
стеклянные вместимостью 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 ГОСТ 25336-82Е
куб.
см
Пробирки стеклянные высотой 120 мм с внутренним ГОСТ 25336-82Е
диаметром
15 куб. см
Цилиндр
мерный со шлифом вместимостью 10,0 куб. см ГОСТ 10515-75
Бюксы
50/30
ГОСТ 25336-82Е
Фильтры
АФА-ВП-10 ТУ
85-743-80
Термометр
ГОСТ 215-73
Барометр ГОСТ 23696-79
5.2.
Реактивы
Аммоний
перренат, содержание основного вещества ТУ 48-7-1-90
не
менее 98,5%
Ацетилен
в баллоне с редуктором ГОСТ 5457-75
Сжатый
воздух (окислитель) ГОСТ 17433-80
III
класса в баллонах с редуктором
Вода дистиллированная ГОСТ
4198-76
Допускается
применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и
реактивов, метрологические характеристики которых не хуже установленных.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности
по ГОСТ 12.1.004-76.
6.3. При выполнении
измерений с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра соблюдают
правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по
эксплуатации прибора.
6.4. При
работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15
2
МРа (150 kgf/cm ), необходимо соблюдать "Правила устройства
и безопасной
эксплуатации
стационарных компрессорных установок,
воздухопроводов и
2
газопроводов
при давлении до
15 МРа (150
kgf/cm ),
а также "Правила
устройства
и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением"
ПБ 10-115-96,
утвержденные Постановлением Госгортехнадзора России 18.04.95
N 20. Запрещается
открывать вентиль баллона,
не установив на нем
понижающий редуктор.
7.
Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений
и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным
образованием, имеющие навыки работы на атомно-абсорбционном спектрофотометре.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном
давлении 84,0 - 106,0 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Измерения на
атомно-абсорбционном спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных
технической документацией к прибору.
9.
Подготовка к выполнению измерения
9.1. Приготовление
растворов
9.1.1. Стандартный
раствор N 1 с концентрацией ионов рения 100 мкг/куб. см готовят растворением
0,0144 г аммония перрената в дистиллированной воде, в мерной колбе вместимостью
100 куб. см.
9.1.2. Стандартный
раствор N 2 с концентрацией ионов рения 5 мкг/куб. см.
Для этого берут 5
куб. см стандартного раствора N 1, помещают в колбу объемом 100 куб. см и
доводят дистиллированной водой до метки.
Растворы устойчивы
в течение 2 недель при хранении в темном сосуде.
9.2. Подготовка
прибора
Общую подготовку
прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
9.3. Установление
градуированной характеристики
Градуировочную
характеристику, выражающую зависимость величин поглощения излучения растворов
от содержания ионов рения в анализируемом объеме раствора, устанавливают по
методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных растворов,
которые готовят разбавлением стандартного раствора дистиллированной водой
согласно табл. 1.
Таблица 1
РАСТВОРЫ
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
РЕНИЯ
|
Номер
стандарта
|
Стандартный
раствор рения
N 2, куб. см
|
Дистиллированная
вода, куб. см
|
Содержание ионов
рения в градуировочном
растворе, мкг
|
|
1
|
0,0
|
10,0
|
0,0
|
|
2
|
3,0
|
7,0
|
1,5
|
|
3
|
4,0
|
6,0
|
2,0
|
|
4
|
5,0
|
5,0
|
2,5
|
|
5
|
6,0
|
4,0
|
3,0
|
|
6
|
8,0
|
2,0
|
4,0
|
|
7
|
10,0
|
0,0
|
5,0
|
Градуировочные
растворы подают в распылительную камеру прибора, где происходит переход
раствора в парообразное состояние. Измеряют поглощение излучения с длиной волны
346,1 нм.
Аналогично измеряют
аналитический сигнал холостого раствора.
Условия спектрофотометрирования
градуировочных растворов и анализируемых проб:
скорость
подачи воздуха
500 куб. дм/ч;
скорость
подачи ацетилена
50 куб. дм/ч;
длина
волны для определения ионов рения
346,1 нм;
фотоэлектронный
умножитель (ФЭУ) 2 - 3 А;
ширина
щели
0,2 мм;
усиление
сигнала
4 - 6 кВ;
постоянная времени 1 с;
объем
вводимой пробы
1 куб. см.
Данные в таблице
приведены для атомно-абсорбционного спектрофотометра AAS-1. При работе на
других марках приборов требуется соответствующая корректировка данных.
Значения поглощения
излучения растворов определяют при анализе 6 растворов разных концентраций и
холостой пробы, проводя не менее 5 параллельных определений для каждого
раствора, и строят градуировочную кривую зависимости поглощения излучения от
содержания ионов рения в объеме пробы (мкг).
9.4. Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 5,0 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-10, помещенный в
фильтродержатель. Для измерения содержания аммония перрената на уровне 1/2 ОБУВ
достаточно отобрать 22 куб. дм воздуха. Время отбора 5,0 мин. Пробы хранят в
течение трех суток в закрытой бюксе.
10.
Выполнение измерения
Фильтр с отобранной
пробой помещают в бюкс и
заливают 10 куб. см воды. Помещают в ультразвуковую ванну и выдерживают в
течение 5 мин. Степень десорбции аммония перрената с фильтра 98%.
В распылительную
камеру вводят 1 куб. см полученного раствора.
Спектрофотометрирование
анализируемого раствора проводят в тех же условиях, что и при построении
градуировочного графика.
Количественное
определение содержания ионов рения в анализируемом объеме (мкг) проводят по
предварительно построенному градуировочному графику.
11. Расчет
концентрации
Концентрацию
вещества аммония перрената (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:
а х в
С = К х -----,
б х V
где:
а - содержание
анализируемого вещества в спектрофотометрируемом объеме пробы, найденное по
градуировочному графику, мкг;
б - объем пробы, взятой на спектрофотометрирование, куб. см;
в - общий объем
анализируемого раствора, куб. см;
К - коэффициент пересчета, К = 1,44;
V - объем воздуха,
отобранного для анализа (куб. дм) и приведенного к стандартным условиям
(Прилож. 1).
12.
Характеристики погрешности результатов измерения
Границы
относительной погрешности результата измерения массовой концентрации аммоний
перрената при доверительной вероятности Р = 0,95
составляют 18,0%.
13.
Контроль точности результатов
13.1.
Контроль воспроизводимости
Контроль воспроизводимости выполняют в одной серии с анализом рабочих
проб.
Отбирают реальные пробы воздуха рабочей зоны из одного традиционного
места
отбора двумя пробоотборниками одновременно. Анализируют
в
соответствии с
прописью методики разные аналитики, максимально варьируя
условия
проведения анализа: партии реактивов, наборы мерной посуды и т.д.,
и
получают два результата С
и С анализа. Результаты анализа
не должны
1 2
отличаться
друг от друга
на величину большую,
чем норматив контроля
воспроизводимости D:
_ _
|С - С | <= D, где D = 0,25 х
С, С = 1/2 х (С + С
).
1 2 1 2
При превышении
расхождения между двумя результатами норматива контроля воспроизводимости
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют
их.
Внутренний контроль
воспроизводимости проводят не реже чем 1 раз в неделю.
13.2.
Контроль точности
Контроль точности выполняют
в одной серии с анализом рабочих проб.
Отбирают
реальные пробы воздуха рабочей зоны из одного традиционного места
отбора
двумя пробоотборниками одновременно. Погрешность процедуры отбора
проб контролируют путем поверки используемых
пробоотборников. Затем к одной
пробе,
отобранной на фильтр,
делают добавку анализируемого компонента
дельта С
из раствора, нанося
его на фильтр.
Величина добавки должна
соответствовать
50 - 150% от содержания компонента в пробе. Величина С не
2
должна выходить за верхнюю границу диапазона
измерения.
Решение об удовлетворительной погрешности принимают
при выполнении условия:
_
|С - С - дельта С| < К,
где К = 0,26 х С,
2 1
_
С = 1/2 х (С + С - дельта С).
1 2
Таблица 2
РЕЗУЛЬТАТЫ
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
|
Диапазон
определяемых
концентраций,
мг/куб. м
|
Наименование метрологической
характеристики
|
|
Характеристика
погрешности
ДЕЛЬТА,
мг/куб. м
(Р =
0,95)
|
Норматив
опера-
тивного контроля
точности К,
мг/куб. м
(Р = 0,95, m = 2)
|
Норматив
опера-
тивного контроля
воспроизводимости
D, мг/куб. м
(Р = 0,95, m = 2)
|
|
От
1,0 до 3,3
|
0,180С
|
0,26С
|
0,25С
|
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов 6 проб при последовательном отборе проб воздуха требуется 90
мин.
Методические
указания разработаны Российским регистром потенциально опасных химических и
биологических веществ.
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и
давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
1
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа,
куб. дм;
1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V
1
на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
t
°С
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/
750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
0,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9830
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|