"Методические указания по измерению концентраций этоксилатов алифатических спиртов С8 - С10 в воздухе рабочей зоны методом спектрофотометрии и тонкослойной хроматографии. МУК 4.1.1864-04" // Мегабиблиотека по охране труда

Утверждаю

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации,

Первый заместитель

Министра здравоохранения

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

5 марта 2004 года

Дата введения:

с 1 июля 2004 года

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭТОКСИЛАТОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

C8 - C10 В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

И ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

МУК 4.1.1864-04

1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Настоящие Методические указания устанавливают методы спектрофотометрии

(СФ) и тонкослойной хроматографии (ТСХ) определения в воздухе рабочей зоны

массовой концентрации этоксилатов алифатических спиртов C - C в

8 10

диапазоне 5 - 10 мг/куб. м.

Этоксилаты алифатических спиртов C - C - действующее вещество

8 10

препарата ОКСАНОЛ АГРО, Ж (750 г/л), фирма-производитель ОАО "Химпром",

Россия:

C H O-(CH CH O) -H, где n = 8 - 10; х ~= 6

n 2n+1 2 2 х

(C H O) C H O.

2 4 х n 2n + 1

Средняя мол. масса: 361 - 509.

Мутная жидкость желтоватого цвета со слабым запахом жирных спиртов. Температура кипения - выше 327 °С. Хорошо растворима в большинстве органических растворителей и воде. Давление паров при 20 °С - менее 0,01 мм рт. ст.

В водных растворах с концентрацией 0,1% вещество стабильно в течение

5-ти суток. При низких концентрациях (менее 1 мг/куб. м) в обычной

(нестерильной воде) неионогенное ПАВ средней степени полиоксиэтилирования

(х = 5) подвергается глубокой минерализации естественными микроорганизмами

на 50% через 2 суток и минерализации до CO через 12 суток.

Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны - аэрозоль и пары.

Область применения препарата

Неионогенное поверхностно-активное вещество Оксанол Агро, Ж (750 г/л) применяется в качестве технической добавки к гербициду Гранстар, СТС (750 г/кг) в посевах пшеницы, ячменя, овса, вносимому после появления всходов сорняков, для улучшения биологической эффективности препарата. Оксанол Агро, Ж (750 г/л) уменьшает поверхностное натяжение наносимого раствора, тем самым обеспечивая образование однородной пленки на поверхности листьев, что способствует лучшему прилипанию гербицида и ускорению проникновения его действующего вещества в сорные растения, в результате чего повышается скорость действия и эффективность гербицида.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Спектрофотометрический метод основан на реакции взаимодействия с n-диметиламинобензальдегидом после кипячения в концентрированной серной кислоте.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием в серную кислоту.

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы Оксанол Агро, Ж (750 г/л) и препарата Гранстар, СТС (750 г/кг).

Измерению не мешают метиловый и этиловый спирты, их сложные эфиры,

формальдегид, ацетальдегид и окись этилена. Определению мешают высшие

жирные спирты и их эфиры, фенолы и ацетон, если количество последнего в 10

раз превышает содержание этоксилатов алифатических спиртов C - C в

8 10

пробе.

Предел обнаружения в анализируемом объеме - 5 мкг.

Метод тонкослойной хроматографии основан на разделении веществ в тонком

слое силикагеля с последующим обнаружением зон локализации этоксилатов

алифатических спиртов C - C модифицированным реактивом Драгендорфа.

8 10

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием в этиловый спирт.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме пробы - 5 мкг.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Спектрофотометр с переменной длиной волны типа СФ-46 ГОСТ 15150

(Россия)

Весы аналитические ВЛА-200 ГОСТ 24104

Меры массы

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК", г. ТУ 25-11-1414-78

Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления ТУ 215-73Е

1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С

Колбы мерные вместимостью 50 и 100 куб. см ГОСТ 1770

Кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм

Пипетки градуированные 2-го класса точности ГОСТ 29227

вместимостью 1,0; 2,0; 5,0; 10 куб. см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Препарат Оксанол Агро, Ж (750 г/л), ОАО "Химпром",

Россия

Аммиак водный 25%-ный раствор ГОСТ 3760

Барий двухлористый, хч, 20%-ный водный раствор ГОСТ 4108

Висмут (III) азотнокислый, чда ГОСТ 4110

Вода дистиллированная ГОСТ 6709

n-Диметиламинобензальдегид, чда, свежеприготовленный ТУ 6-09-3272-77

5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте

Калий йодистый, хч, 40%-ный водный раствор ГОСТ 4232

Кислота серная для пробы Саваля, чда ГОСТ 4204

Кислота ортофосфорная 80%-ная, хч ГОСТ 6552

Кислота соляная, х.ч., 4 н водный раствор ГОСТ 3118

Кислота уксусная ледяная, хч ГОСТ 61

Кобальт (II) азотнокислый 6-водный, чда ГОСТ 4528

Пропанол-1, хч ТУ 6-09-4344-77

Спирт этиловый ректификованный ГОСТ 5962

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Бюксы

Водяная баня

Воронки конусные диаметром 30 - 37 мм ГОСТ 25336

Груша резиновая

Камера хроматографическая ГОСТ 25336

Колба плоскодонная на шлифе вместимостью 150 куб. см ГОСТ 9737

Пластинки "Силуфол УФ-254" размером 20 х 20 см (Хемапол)

Поглотительные приборы Рихтера ТУ 25-11-1081-75

Пробирки колориметрические стеклянные высотой 150 мм, ГОСТ 9737

внутренним диаметром 10 - 12 мм

Пульверизатор ГОСТ 25336

Стеклянные палочки

Допускается применение другого оборудования и хроматографических пластинок с аналогичными техническими характеристиками, обеспечивающих аналогичное разделение.

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на спектрофотометре.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °С и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Метод спектрофотометрии

7.1.1. Приготовление 5%-ного раствора n-диметиламинобензальдегида

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 5,0 г n-диметиламинобензальдегида, растворяют в 60 - 70 куб. см концентрированной серной кислоты, доводят концентрированной серной кислотой до метки, тщательно перемешивают. Используют свежеприготовленный.

7.1.2. Приготовление исходного раствора N 1 этоксилатов алифатических

спиртов C - C с массовой концентрацией 100 мкг/куб. см

8 10

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,0133 г препарата Оксанол Агро, содержащего 750 г/куб. дм полиоксиэтилен додецилового эфира, доводят до метки концентрированной серной кислотой, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 4-х часов.

7.1.3. Приготовление рабочего раствора N 2 этоксилатов алифатических

спиртов C - C с массовой концентрацией 10 мкг/куб. см

8 10

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см исходного раствора N 1, доводят до метки концентрированной серной кислотой, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 4-х часов.

7.1.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической

плотности (единицы оптической плотности) от концентрации этоксилатов

алифатических спиртов C - C в растворе (мкг/куб. см), устанавливают

8 10

методом абсолютной калибровки по 5-ти сериям растворов. Каждую серию,

состоящую из 6-ти градуировочных растворов N 1 - 6, готовят в

градуировочных пробирках 10 куб. см. В каждую пробирку вносят растворы N 1

или 2 для градуировки (приготовленные по п. 7.1.2 и 7.1.3) и

концентрированную серную кислоту в соответствии с таблицей, перемешивают.

Растворы готовят перед проведением градуировки.

Таблица

РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

(ШКАЛА СТАНДАРТОВ)

┌─────────────────────────────────────────────┬────┬────┬───┬───┬────┬────┐

│ Номер градуировочного раствора │ 1 │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │

├─────────────────────────────────────────────┼────┼────┼───┼───┼────┼────┤

│Рабочий раствор N 2 этоксилатов алифатических│0 │2,5 │5,0│- │- │- │

│спиртов C - C с массовой концентрацией 10 │ │ │ │ │ │ │

│ 8 10 │ │ │ │ │ │ │

│мкг/куб. см, куб. см │ │ │ │ │ │ │

│Исходный раствор N 1 этоксилатов │- │- │- │1,0│1,5 │2,5 │

│алифатических спиртов C - C с массовой │ │ │ │ │ │ │

│ 8 10 │ │ │ │ │ │ │

│концентрацией 100 мкг/куб. см, куб. см │ │ │ │ │ │ │

│Серная кислота, конц., куб. см │5,0 │2,5 │- │- │3,5 │2,5 │

│Содержание этоксилатов алифатических спиртов │- │5 │10 │20 │30 │50 │

│C - C , мкг │ │ │ │ │ │ │

│ 8 10 │ │ │ │ │ │ │

└─────────────────────────────────────────────┴────┴────┴───┴───┴────┴────┘

В каждую пробирку шкалы стандартов вносят по 0,5 мл свежеприготовленного 5%-ного раствора n-диметиламинобензальдегида в концентрированной серной кислоте, перемешивают и выдерживают 15 мин. на кипящей водяной бане.

По охлаждении растворы фотометрируют при 465 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно градуировочного раствора N 1.

Окраска растворов устойчива 24 часа.

Строят градуировочный график зависимости оптической плотности раствора

(ед. ОП) или его пропускания (%) от содержания этоксилатов алифатических

спиртов C - C в пробе (мкг).

8 10

Стабильность градуировочной характеристики проверяют ежедневно по анализу 2-х стандартных растворов различной концентрации. Если значения оптической плотности отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные градуировочные растворы.

7.2. Метод ТСХ

7.2.1. Приготовление проявляющего реактива

Основной раствор. Навеску нитрата висмута массой 0,17 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в 22 куб. см ледяной уксусной кислоты, добавляют 10 куб. см 40%-ного раствора йодистого калия, доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой. Раствор при хранении в холодильнике пригоден к употреблению в течение 2-х недель.

Рабочий раствор. К 10 куб. см основного раствора прибавляют 1 куб. см 80%-ной ортофосфорной кислоты, 10 куб. см этилового спирта и 5 куб. см 20%-ного двухлористого бария.

Раствор готовят перед употреблением.

7.2.2. Приготовление подвижной фазы для ТСХ

В колбу вместимостью 150 куб. см вносят 37 куб. см 25%-ного раствора аммиака и 84 куб. см н-пропанола, перемешивают. Смесь наливают в хроматографическую камеру слоем не более 6 - 8 мм за 30 минут до начала хроматографирования.

7.2.3. Приготовление исходного раствора этоксилатов алифатических

спиртов C - C для градуировки с массовой концентрацией 1 мг/куб. см

8 10

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,133 г препарата Оксанол Агро, содержащего 750 г/куб. дм полиоксиэтилен додецилового эфира, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х дней.

7.2.4. Приготовление рабочих растворов этоксилатов алифатических

спиртов C - C для градуировки с массовыми концентрациями 10 - 100 мкг/

8 10

куб. см

В 5 мерных колб вместимостью 100 куб. см помещают по 1,0; 2,0; 3,0; 5,0

и 10 куб. см исходного раствора этоксилатов алифатических спиртов C - C

8 10

для градуировки с массовой концентрацией 1 мг/куб. см, доводят этиловым

спиртом до метки, перемешивают, получают рабочие растворы с концентрацией

10; 20; 30; 50 и 100 мкг/куб. см этоксилатов алифатических спиртов

C - C . Растворы готовят перед проведением градуировки.

8 10

7.3. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

7.3.1. Метод спектрофотометрии

В течение 15 минут отбирают 3 последовательные пробы, для чего воздух аспирируют с объемным расходом 1 куб. дм/мин. через поглотительный прибор Рихтера, заполненный 5 куб. см концентрированной серной кислоты.

Для измерения концентрации этоксилатов алифатических спиртов C - C

8 10

на уровне 5 мг/куб. м необходимо отобрать 5 куб. дм воздуха. Срок хранения

отобранных проб при комнатной температуре - не более 6-ти часов.

7.3.2. Метод ТСХ

Воздух аспирируют с объемным расходом 1 куб. дм/мин. через поглотительный прибор Рихтера, заполненный 5 куб. см этилового спирта.

Для измерения концентрации этоксилатов алифатических спиртов C - C

8 10

на уровне 5 мг/куб. м необходимо отобрать 10 куб. дм воздуха. Срок хранения

отобранных проб при комнатной температуре - не более 2-х суток.

8. Выполнение измерений

8.1. Метод спектрофотометрии

Содержимое поглотительных приборов переносят в бюксы. С помощью пипетки отбирают 1 куб. см поглотительного раствора с отобранной пробой и переносят в колориметрическую пробирку вместимостью 10 куб. см. В каждую пробирку вносят по 0,5 куб. см свежеприготовленного 5%-ного раствора n-диметиламинобензальдегида в концентрированной серной кислоте, перемешивают и выдерживают 15 мин. на кипящей водяной бане.

По охлаждении растворы фотометрируют при 465 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно нулевой пробы (градуировочный раствор N 1). Окраска растворов устойчива 24 часа.

Устанавливают интенсивность поглощения, с помощью градуировочного

графика определяют содержание этоксилатов алифатических спиртов C - C в

8 10

пробе.

Если проба имеет поглощение большее чем градуировочный раствор с

содержанием этоксилатов алифатических спиртов C - C 50 мкг/куб. см, для

8 10

анализа используют меньшую аликвоту раствора пробы.

8.2. Метод ТСХ

Содержимое поглотительных приборов переносят в бюксы. Аликвоту раствора

объемом 0,5 куб. см количественно наносят на хроматографическую пластинку

"Силуфол". Рядом наносят по 0,5 куб. см стандартных растворов этоксилатов

алифатических спиртов C - C с концентрацией 10; 20; 30; 50 и 100 мкг/

8 10

куб. см. Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, содержащую

смесь н-пропанол - 25%-ный аммиак (84 - 37 по объему). После развития

хроматограммы пластинку вынимают из камеры, оставляют под тягой до

испарения растворителей, затем обрабатывают из пульверизатора проявляющим

реактивом. Этоксилаты алифатических спиртов проявляются на пластинке в виде

оранжевых пятен на светло-желтом фоне, темнеющем до глубокого коричневого в

течение 10 - 15-ти минут, что обусловлено присутствием крахмала в

закрепленном слое силикагеля пластинок "Силуфол". Rf = 0,68 +/- 0,05.

Содержание этоксилатов алифатических спиртов в пятне определяют визуально сравнением площади интенсивности пятен анализируемого раствора и стандартов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.

Допустимо построение градуировочной характеристики зависимости площади пятна (в кв. мм) от концентрации этоксилатов алифатических спиртов в анализируемом растворе (в мкг/куб. см).

9. Обработка результатов измерений

9.1. Метод спектрофотометрии

Массовую концентрацию этоксилатов алифатических спиртов C - C в

8 10

пробе воздуха рабочей зоны, Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

Х = С х W / (W х V ),

о а 20

где:

Х - содержание этоксилатов алифатических спиртов C - C в пробе

8 10

воздуха, мг/куб. м;

С - содержание этоксилатов алифатических спиртов C - C в пробе,

8 10

найденное по градуировочному графику, мкг;

W - общий объем пробы, куб. см;

W - объем пробы, взятый для анализа, куб. см;

V - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к

стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм.

9.2. Метод ТСХ

Массовую концентрацию этоксилатов алифатических спиртов C - C в

8 10

пробе воздуха рабочей зоны, Х, мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

Х = С х W / К (W х V ),

о а 20

где:

Х - содержание этоксилатов алифатических спиртов C - C в пробе

8 10

воздуха, мг/куб. м;

С - концентрация этоксилатов алифатических спиртов C - C в

8 10

градуировочном растворе, площадь и интенсивность пятна которого

соответствует анализируемому, мкг/куб. см;

W - общий объем пробы, куб. см;

W - объем пробы, взятый для анализа, куб. см;

К - коэффициент, учитывающий объем раствора, наносимый на пластинку,

равный 2;

V - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к

стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), куб. дм.

V = 0,386 х Р х u t / (273 + Т),

где:

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), град.

С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

t - длительность отбора пробы, мин.

10. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результата анализа Х (мг/куб. м), характеристика погрешности дельта, %, Р = 0,95 или Х +/- ДЕЛЬТА мг/куб. м, Р = 0,95, где

дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м.

100

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

12. Разработчики

Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.