Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4748-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ O-МЕТИЛДИХЛОРТИОФОСФАТА,
O-ЭТИЛДИХЛОРТИОФОСФАТА, O-ЭТИЛ-O-ФЕНИЛХЛОРТИОФОСФАТА
И O-ЭТИЛ-0,2,4-ДИХЛОРФЕНИЛХЛОРТИОФОСФАТА В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении
вышеуказанного контроля.
Таблица 1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
┌────────┬──────────────┬──────┬─────┬───────┬────────┬──────┬────────┬───────┬─────┐
│Название│ Структурная │ М.м. │Агре-│ Т. │Давление│Лету- │Раство-
│Агрег. │ПДК в│
│вещества│ формула
│ │гат. │
кип., │ паров
│честь,│рим. в
│сост. в│воз- │
│ │ │ │сос- │ °C
│20 °C мм│мг/
│органич.│воздухе│духе,│
│ │ │ │тоян.│ │рт. ст. │куб. м│раствор.│рабочей│мг/мл│
│ │ │ │ │
│ │ │ │ зоны │
│
├────────┼──────────────┼──────┼─────┼───────┼────────┼──────┼────────┼───────┼─────┤
│o-метил-│ Cl
│165,0 │жид- │156 - │1,2 10
│1,4 │гексан,
│аэро- │0,0 │
│дихлор- │
/ │ │кость│162 при│ │
│бензол, │золь + │
│
│тио- │CH O── P │ │ │0,1 мм │ │ │хлоро- │пары
│ │
│фосфат │
3 ││\ │ │ │рт. ст.│ │ │форм, │
│ │
│ │ S
Cl │ │ │ │ │
│этиловый│
│ │
│ │ │ │ │
│ │ │спирт │
│ │
│ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│o-этил-
│ Cl │179,0 │-"- │177 -
│1,7 10 │1,7 │-"- │-"- │0,0
│
│дихлор-
│ / │
│ │179 при│ │ │ │ │ │
│тио- │C H O── P │ │ │0,1 мм │ │ │ │ │ │
│фосфат │ 2 5
││\ │ │
│рт. ст.│
│ │ │ │ │
│ │ S
Cl │ │ │ │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│o-этил-
│C H O
│236,65│-"-
│90 - 92│3,1 10
│2,1 │-"- │-"- │0,5
│
│o-фенил-│
2 5 \P ─Cl │ │ │при │ │ │ │ │ │
│хлортио-│ /││ │ │ │0,15 мм│ │ │ │ │ │
│фосфат │C H O S │ │ │рт. ст.│ │ │ │ │ │
│ │ 6 5 │ │ │
│ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
│o-этил-
│ C H O │305,52│-"- │130 -
│1,4 10 │2,3 │-"- │-"- │0,6
│
│0,2,4- │
2 5 \P ─Cl│
│ │132 при│ │ │ │ │ │
│дихлор-
│ /││ │
│ │0,2 - │
│ │ │ │ │
│фенил- │Cl C H O S │
│ │0,5 мм
│ │ │ │ │ │
│хлортио-│ 2 6 3
│ │ │рт. ст.│ │ │ │ │ │
│фосфат │ │ │ │
│ │ │ │ │ │
└────────┴──────────────┴──────┴─────┴───────┴────────┴──────┴────────┴───────┴─────┘
Хлортиофосфаты
обладают раздражающим действием на кожу и слизистую глаз.
Характеристика
метода
Метод основан на
хроматографическом выделении o-метил-дихлортиофосфата, o-этилдихлортиофосфата,
o-этил-o-фенилхлортиофосфата и o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата в тонком
слое оксида алюминия с последующим проявлением хроматограмм раствором
проявляющего реагента.
Отбор проб
проводится с концентрированием на фильтр и в поглотитель с н-гексаном.
Нижний предел измерения
вещества в анализируемом объеме пробы для:
o-метилдихлортиофосфата - 2,0 мкг
o-этил-o-фенилхлортиофосфата - 20,0 мкг
o-этил-дихлортиофосфата - 2,0 мкг
o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата - 15,0 мкг.
Нижний предел
измерения вещества в воздухе для:
o-метилдихлортиофосфата - 0,02 мг/куб. м
(при отборе 100 л)
o-этилдихлортиофосфата - 0,025 мг/куб. м
(при отборе 80 л)
o-этил-o-фенилхлортиофосфата - 0,25 мг/куб. м
(при отборе 80 л)
o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата - 0,3 мг/куб. м
(при отборе 50 л).
Диапазон
измеряемых концентраций в воздухе o-метил-дихлортиофосфата - от 0,02 до 0,2
мг/куб. м; o-этилдихлортиофосфата - от 0,025 до 0,2 мг/куб. м;
o-этил-o-фенилхлортиофосфата - от 0,25 до 2,5 мг/куб. м;
o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата - от 0,3 до 2,8 мг/куб. м.
Измерению не мешают
гетерофос и этафос.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 22%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, - около 2 часов 30 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Фотоэлектроколориметр.
Аспирационное
устройство.
Цилиндры мерные,
ГОСТ 1770-74.
Стеклянные
пластинки 12 x 18 см.
Камера
хроматографическая, ГОСТ 25336-82Е.
Пульверизатор
стеклянный, ГОСТ 10391-74.
Микропипетки, ГОСТ
20292-77, вместимостью 0,1 мл.
Колбы круглодонные,
ГОСТ 10394-75.
Стеклянный фильтр
Шотта N 4.
Склянка для
промывки и очистки газов (склянка Дрекселя), ТУ 25-11-10-62-75.
Ротационный
вакуумный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76.
Воронки химические,
ГОСТ 8613-75, диаметром 6 см.
Реактивы,
растворы и материалы
Ортометилхлортиофосфат,
хч.
Ортоэтилдихлортиофосфат,
хч.
Ортоэтил-ортофенилхлортиофосфат,
хч.
Ортоэтил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфат,
хч.
Гексан, ТУ
6-09-3375-78, хч.
Ацетон, ГОСТ
2603-79, хч.
Бензол, ГОСТ
5955-75, хч.
Натрий сернокислый
безводный, ГОСТ 4186-76, хч.
Серебро
азотнокислое, ГОСТ 1277-75, хч.
Уксусная кислота,
ГОСТ 18290-72, ч, 5-процентный раствор.
Бромфеноловый синий
(индикатор), ТУ 6-09-1058-76.
Кальций
сернокислый, ТУ 6-09-706-76, чда.
Оксид алюминия II
степени активности, ТУ 5-05-3916-78.
Этиловый спирт,
ГОСТ 5963-67, 95-процентный.
Подвижный
растворитель: гексан-бензол-ацетон (20:5:10) по объему.
Проявляющий
реактив: 0,03 г бромфенолового синего растворяют в 10 мл ацетона, затем
0,5-процентным водно-ацетоновым раствором азотнокислого серебра (1 часть воды и
3 части ацетона) смесь доводят до 100 мл.
Стандартные
растворы препаратов с концентрацией 500 мкг/мл готовят в мерных колбах
вместимостью 100 мл растворением 50 мг веществ в 100 мл гексана или ацетона.
Стандартные
растворы препаратов с концентрацией 50 мкг/мл готовят соответствующим
разбавлением стандартных растворов с концентрацией 500 мкг/мл. Растворы могут
храниться в течение месяца.
Фильтры АФА-ХА-20.
Отбор пробы
воздуха
Для отбора аэрозоля
воздух с объемным расходом 5 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-20 и для
поглощения паров через склянку Дрекселя, содержащую 50 мл гексана, в течение 20
минут.
Для определения 1/2
ПДК препаратов следует отобрать не более 100 л воздуха. Пробы могут храниться в
холодильнике в течение недели.
Подготовка
к измерению
Приготовление
пластинок: 50 г оксида алюминия смешивают с 5 г сернокислого кальция и 75 мл
дистиллированной воды, перемешивают; 5 г сорбционной массы наносят на
стеклянную пластинку размером 120 x 180 мм.
Проведение
измерения
Фильтр, содержащий
аэрозоль, помещают в коническую колбу и заливают 30 мл н-гексана. Экстрагируют
в течение 30 минут. Экстракцию повторяют дважды. Объединенный экстракт сушат
безводным сульфатом натрия (5 - 7 г) и сливают в колбу для отгонки растворителя.
н-Гексан из
поглотителя сушат безводным сульфатом натрия, переносят в сливную колбу для
отгонки растворителя. Отгоняют растворитель под вакуумом до объема 0,2 - 0,3 мл
при температуре бани не более 40 °C.
Подготовленную
пробу количественно наносят при помощи капиллярной пипетки на
хроматографическую пластинку так, чтобы диаметр пятна не превышал 1 см. Центр
пятна должен быть на расстоянии от нижнего края пластинки 1,5 см. Колбу с
экстрактом 2 - 3 раза смывают небольшими порциями н-гексана, который также
наносят в центр пятна. Справа от пробы наносят серию стандартных растворов,
содержащих 2, 5, 7, 10, 15, 20 мкг препарата. Пластинку с нанесенными
растворами помещают в хроматографическую камеру, в которую за 30 минут до
хроматографирования залита смесь гексан - бензол - ацетон (20:5:10) по объему.
После поднятия фронта подвижного растворителя на 20 см пластинку вынимают и
оставляют на несколько минут на воздухе для испарения подвижного растворителя.
После этого пластинку обрабатывают из пульверизатора проявляющим реагентом
бромфеноловым синим и подвергают обесцвечиванию фона 5-процентным раствором
уксусной кислоты.
Исследуемые вещества проявляются
в виде синих пятен на желтом
фоне. R
для
o-метилдихлортиофосфата
- 0,86;
f
o-этилдихлортиофосфата -
0,44;
o-этил-o-фенилхлортиофосфата -
0,56; o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата - 0,72.
Окрашенную зону
локализации стандартных растворов и пробы переносят в стеклянный фильтр N 4 и
элюируют этиловым спиртом в количестве 5 мл. Измеряют оптическую плотность
окрашенных растворов на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 10 мм
при длине волны 575 - 590 нм. В качестве контроля используют этиловый спирт.
Строят
градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей
стандартных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им значения содержания
вещества в растворе в мкг.
Количественное
содержание вещества в анализируемом объеме пробы находят по градуировочному
графику.
Расчет
концентрации
Концентрацию
вещества в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
б x V
где:
а - количество
вещества, найденное по градуировочному графику в анализируемом объеме пробы,
мкг;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей
формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 = -------------------,
(273 + t°) x 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое давление,
кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства расчета
20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения
объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на
соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
°C │
Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/
│100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │ 730
│ 734 │ 738 │ 742
│ 746 │ 750 │
754 │ 758
│ 760 │
764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30
│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26
│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22
│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18
│1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14
│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10
│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2
│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2
│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6
│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10
│0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14
│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18
│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20
│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22
│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24
│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26
│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28
│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30
│0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34
│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38
│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘