Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4769-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ
ХЛАДОНОВ 11, 12, 113, 114 В
ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении
вышеуказанного контроля.
Хладоны
представляют собой газообразные (12, 114) или жидкие (11, 113) вещества. В
обычных условиях не горючи, не образуют взрывоопасных
смесей с воздухом, относительно химически инертны.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ХЛАДОНОВ
┌────────────┬──────────┬──────┬───────┬─────┬──────────┬─────────────────┐
│Наименование│Химическая│
М.м. │Т. пл.,│ Т.
│Плотность,│
Растворим │
│ │ формула │
│ °C │кип.,│г/куб.
см
├────────┬────────┤
│ │ │ │ │ °C │ │ в воде │ в орг. │
│ │ │ │ │
│ │ │ р-тел. │
├────────────┼──────────┼──────┼───────┼─────┼──────────┼────────┼────────┤
│ │ │ │ │
│ 17 │ │ │
│Хладон
11 │CFCl │137,38│-111 │24,1 │1,497 │не │хорошо │
│ │ 3
│ │ │ │ │раствор.│раств. в│
│ │ │ │ │
│ │ │спирте,
│
│ │ │ │
│ │ │ │эфире, │
│ │ │ │ │
│ │ │углево- │
│ │ │ │ │
│ │ │дородах │
│ │ │ │ │
│ 30 │
│ │
│Хладон
12 │CF Cl │120,92│-160 │-28
│1,486
│-"-
│-"- │
│ │ 2
2 │ │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │
│ 25 │ │ │
│Хладон
113 │CF ClCFCl
│187,64│-36,4 │47,7
│1,564 │-"- │-"- │
│ │ 2
2│ │ │ │ │ │ │
│ │ │ │ │
│ 0 │ │ │
│Хладон
114 │CF ClCF
Cl│170,93│- │3,8 │1,531 │-"- │-"- │
│ │ 2
2 │ │ │ │ │ │ │
└────────────┴──────────┴──────┴───────┴─────┴──────────┴────────┴────────┘
Пары хладонов 11 и
113 действуют слабонаркотически, без выраженного токсического эффекта, в
частности на сердечно-сосудистую систему и печень. Они
быстро выводятся из организма через легкие.
При вдыхании паров
хладонов 12 и 114 наблюдаются слабость, сухость в горле, раздражение слизистых
глаз и верхних дыхательных путей.
ПДК в воздухе для
хладона 11 - 1000 мг/куб. м, хладонов 12, 113, 114 - 3000 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного
детектора.
Отбор проб
проводится с концентрированием в гептан.
Нижний предел
измерения в хроматографируемом объеме хладона 11 - 5 мкг, хладонов 12, 113, 114
- 20 мкг.
Нижний предел
измерения в воздухе для хладона 11 - 375 мг/куб. м, для хладонов 12, 113, 114 -
1500 мг/куб. м (при отборе 4 л воздуха).
Измерению не мешают
хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, метилхлороформ,
перхлорэтилен.
Диапазон измеряемых
концентраций в воздухе для хладона 11 - от 375 до 2600 мг/куб. м, для хладонов
12, 113, 114 - от 1500 до 6000 мг/куб. м.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 15%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, - около 40 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором.
Колонка из
нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное
устройство.
Лупа измерительная
ЛПИ-457, ГОСТ 8304-75.
Микрошприц МШ-10,
ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Поглотительные
сосуды Рыхтера (малые), ТУ 25-11-1081-75.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 25 мл.
Пробирки градуированные с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75,
вместимостью 5 мл.
Чашка фарфоровая,
ГОСТ 9147-80.
Баня водяная, ТУ
6-1-2850-80.
Шкаф сушильный,
ГОСТ 13474-79.
Реактивы,
растворы и материалы
Хладон 11, ГОСТ
19212-73, ч.
Хладон 12, ГОСТ
19212-73, ч.
Хладон 113, ГОСТ
23844-79, ч.
Хладон 114, ТУ
6-02-961-79, ч.
Гептан эталонный,
ГОСТ 4375-78, хч.
Стандартные
растворы N 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 8 - 10 мл гептана и
взвешивают. Добавляют 5 - 6 капель сжиженных твердой углекислотой хладонов,
вновь взвешивают и доводят раствор до метки гептаном. Рассчитывают концентрацию
вещества в мкг/мл.
Стандартные
растворы N 2 с концентрацией 10 мг/мл для каждого хладона готовят
соответствующим разбавлением стандартных растворов N 1 гептаном. Стандартные
растворы можно хранить в течение суток в колбах с хорошо пришлифованными
пробками при температуре 4 - 9 °C.
Сжижение хладонов
для приготовления стандартных смесей производят погружением баллончика,
содержащего исследуемый хладон, в емкость с твердой углекислотой, закрывают
асбестовым полотном и выдерживают в течение 15 минут.
Хроматон N-AW-DMCS
(0,20 - 0,25 мм) (ЧССР).
Полиэтиленсилоксановая
жидкость ВКЖ-94.
Газообразные: аргон, ГОСТ 10157-79 (или азот, ГОСТ 9293-74), водород, ГОСТ
3022-80, воздух, ГОСТ 11822-73, в баллонах с редуктором.
Твердая углекислота
("сухой лед").
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 0,2 л/мин. аспирируют через три последовательно соединенных
поглотительных сосуда, содержащих 3 мл гептана, при охлаждении твердой
углекислотой. Для определения 1/2 ПДК хладонов следует отобрать 4 л воздуха.
Отобранные пробы могут храниться в емкости с твердой углекислотой не более 6
часов.
Подготовка к
измерению
Расчетным путем
находят объем хроматографической колонки и количество сорбента, необходимого
для ее наполнения. Определенное количество неподвижной фазы -
полиэтиленсилоксановой жидкости ВКЖ-94 (20% от массы твердого носителя -
хроматона N-AW-DMCS) взвешивают и растворяют в диэтиловом эфире. Полученным
раствором заливают твердый носитель, предварительно взвешенный и помещенный в
фарфоровую чашку. При нагревании на водяной бане (работа проводится в вытяжном
шкафу) и осторожном перемешивании стеклянной палочкой удаляют растворитель.
Выдерживают сорбент в сушильном шкафу при температуре 80 °C в течение 3 часов
до полного удаления растворителя.
Хроматографическую
колонку заполняют готовым сорбентом хроматоном N-AW-DMCS (фракции 0,20 - 0,25
мм) с 20% ВКЖ-94. Колонку кондиционируют в термостате прибора при 140 °C,
пропуская через нее газ-носитель в течение 5 часов.
Градуировочные
растворы с содержанием хладона 11 от 500 до 3500 мкг/мл и хладонов 12, 113, 114
от 2000 до 8000 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного
раствора N 2 гептаном.
Вводят 10 мкл
каждого градуировочного раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся
мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм)
пика от концентрации компонента (в мкг/мл). Для каждой концентрации проводят 5
параллельных измерений и не менее чем по 6 точкам строят градуировочный график.
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонок 25 °C
Температура испарителя 140 °C
Скорость потока газа-носителя 27 мл/мин.
Скорость потока водорода 33 мл/мин.
Скорость потока воздуха 330 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 720 мм/час
Время удерживания:
хладона 12
3 мин. 25 с
хладона 114 4 мин. 33 с
хладона 11
10 мин. 10 с
хладона 113
13 мин. 08 с
гептана
60 мин. 00 с
Позднее время
выхода гептана позволяет ввести 3 пробы анализируемых растворов, затем
увеличить температуру термостата колонок до 120 °C для удаления растворителя в
течение 1 - 2 мин.
Проведение
измерения
Содержимое каждого
поглотительного сосуда переносят в градуированные пробирки с пришлифованными
пробками и доводят объемы растворов гептаном до 3 мл. 10 мкл пробы в течение 1
- 2 секунд с помощью микрошприца вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся
мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют площадь пика. По градуировочному
графику находят концентрацию определяемого хладона.
Расчет
концентрации
Концентрацию
хладонов в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация
хладона в анализируемом объеме, найденная по градуировочному графику (мкг/мл);
в - общий объем
поглотительного раствора, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей
формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 = -------------------,
(273 + t°) x
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо
умножить на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
°C │
Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/
│100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │ 730
│ 734 │ 738 │ 742
│ 746 │ 750 │
754 │ 758
│ 760 │
764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30
│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26
│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22
│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18
│1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14
│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10
│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6
│1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2
│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2
│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6
│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10
│0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14
│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18
│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20
│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22
│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24
│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26
│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28
│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30
│0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34
│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38
│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘