Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4771-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
П-ХЛОРБЕНЗАЛЬДЕГИДА И АЛЬФА,АЛЬФА-ДИХЛОР-АЛЬФА-ФТОРТОЛУОЛА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии".
Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
__
──
/ \
Cl──\\
//──CHO М.м. 140,57.
──
__
──
/ \
\\ //──CFCl М.м. 178,9.
── 2
п-Хлорбензальдегид
- белое кристаллическое вещество, Т. кип. <...>, Т. пл. 47 - 49 °C.
Растворяется в спирте, эфире, бензоле, уксусной кислоте, в воде трудно
растворяется.
В воздухе находится
в виде паров и аэрозоля.
п-Хлорбензальдегид
обладает слабо выраженными кумулятивными кожно-резорбтивными свойствами.
ОБУВ вещества в
воздухе - 5 мг/куб. м.
альфа,альфа-Дихлор-альфа-фтортолуол - бесцветная жидкость с
неприятным запахом, Т. кип. - 175 °C, летучесть при 20 °C - 2483 мг/куб. м
(расчетная величина).
В воздухе находится
в виде паров.
альфа,альфа-Дихлор-альфа-фтортолуол обладает выраженными
кумулятивными свойствами, хорошо проникает через кожу, обладает выраженным
местным действием на кожу и на конъюнктиву глаз.
ПДК вещества в
воздухе - 1 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии на приборе с детектором по захвату
электронов.
Отбор проб при
анализе п-хлорбензальдегида осуществляют с концентрированием на фильтр АФА-ВП-10
и последовательно соединенный с ним поглотительный сосуд с этиловым спиртом, а
альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуол - с
концентрированием на этиловый спирт.
Нижний предел измерения
в хроматографируемом объеме
для
-4
п-хлорбензальдегида 7 x 10 мкг,
альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола -
-4
3 x 10 мл.
Нижний предел
измерения в воздухе п-хлорбензальдегида - 1,75 мг/куб. м (при отборе 5 л
воздуха), альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола - 0,3
мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций в воздухе п-хлорбензальдегида - от 1,75 до 35 мг/куб. м, альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола от 0,3 до 12 мг/куб. м.
Измерению
п-хлорбензальдегида не мешают п-хлорбензилиденхлорид, п-хлорбензотрихлорид и
растворители, не имеющие в своей молекуле галогенов; измерению альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола не мешают
альфа-хлор-альфа,альфа-дифтортолуол, бензотрихлорид и растворители без атомов
галогена.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 25%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, - около 30 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
детектором по электронному захвату.
Колонка стеклянная
или металлическая длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное
устройство.
Фильтродержатель,
ТУ 9572-05-77.
Поглотительные
сосуды с пористой пластинкой.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 25 и 100 мл.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 1 и 10 мл.
Пробирки с
пришлифованными стеклянными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 - 20 мл.
Микрошприц МШ-10,
ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Линейка измерительная,
ГОСТ 427-75.
Лупа измерительная,
ГОСТ 8309-75.
Реактивы,
растворы и материалы
п-Хлорбензальдегид,
МРТУ 6-09-4186, ч.
альфа,альфа-Дихлор-альфа-фтортолуол, 96 - 98%.
Этиловый спирт,
ГОСТ 5963-67, 95-процентный.
Натрий хлористый
любой чистоты.
Стандартный раствор
N 1 п-хлорбензальдегида в этиловом спирте с концентрацией 700 мкг/мл готовят
следующим образом: 17,5 мг вещества вносят в мерную колбу вместимостью 25 мл,
приливают спирт до метки и тщательно перемешивают.
Стандартный раствор
N 2 с концентрацией п-хлорбензальдегида 7 мкг/мл готовят соответствующим
разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым спиртом.
Стандартный раствор
N 1 альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола в этиловом
спирте с концентрацией примерно 600 мкг/мл готовят следующим образом: в мерную
колбу вместимостью 25 мл наливают 10 - 20 мл этилового спирта, взвешивают,
добавляют 1 - 2 капли вещества и взвешивают вторично. Доводят объем раствора до
метки этиловым спиртом и перемешивают.
Стандартный раствор
N 2 с концентрацией альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола
6 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1
этиловым спиртом.
Растворы устойчивы
в течение месяца.
Хроматон N-AW-DMCS
(фракция 0,2 - 0,25 мм) с 15% апиезона L (ЧССР).
Азот газообразный,
ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.
Фильтры АФА-ВП-10.
Отбор пробы
воздуха
При анализе
п-хлорбензальдегида воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через фильтр
АФА-ВП-10 и последовательно соединенный с ним поглотительный сосуд с пористой
пластинкой, содержащий 5 мл этилового спирта. Поглотительный сосуд охлаждают
смесью мелко раздробленного льда и хлористого натрия. Для измерения 1/2 ОБУВ п-хлорбензальдегида следует отобрать 5 л воздуха. После
обработки фильтра отобранные пробы могут храниться две
недели.
При анализе альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола воздух с объемным расходом
0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд с пористой пластинкой,
содержащий 5 мл этилового спирта. Поглотительный сосуд охлаждают смесью мелко
раздробленного льда и хлористого натрия. Для определения 1/2 ПДК альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола следует отобрать 3,5 л
воздуха. Отобранные пробы могут храниться две недели.
Подготовка
к измерению
Хроматографическую
колонку заполняют готовой насадкой - хроматон N-AW-DMCS с 15% апиезона L.
Колонку кондиционируют в термостате хроматографа, не подсоединяя ее к
детектору, 24 часа при скорости газа-носителя азота 30 - 40 мл/мин., постепенно
повышая температуру термостата от 50 до 180 °C.
Градуировочные
растворы с содержанием п-хлорбензальдегида от 0,35 до 7 мкг/мл и градуировочные
растворы с содержанием альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола
от 0,3 до 6 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов N
2 этиловым спиртом. Растворы устойчивы при хранении в течение 2 недель.
Вводят по 2 мкл
каждого раствора п-хлорбензальдегида и по 1 мкл каждого раствора альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола в хроматограф через
самоуплотняющуюся мембрану. Строят для каждого вещества градуировочный график,
выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента
(мкг/мл). Построение градуировочного графика проводят по 6 точкам, проводя 5
параллельных измерений для каждой концентрации.
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонок 145 °C
Температура испарителя 150 °C
Температура детектора 280 °C
Скорость потока газа-носителя:
через колонку
30 мл/мин.
через детектор 60
мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 200 мм/час
Время удерживания:
п-хлорбензальдегида 11 мин.
57 с
альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола 6 мин. 46 с
Проведение
измерения
При анализе
п-хлорбензальдегида фильтр с отобранной пробой помещают в пробирку с
пришлифованной стеклянной пробкой, экстрагируют вещество три раза по 5 мл
этилового спирта и сливают экстракт в мерную колбу вместимостью 25 мл. Туда же
сливают содержимое поглотительного сосуда и 2 - 3 мл спирта, которым
ополаскивают поглотительный сосуд. Далее объем раствора в мерной колбе доводят
до метки спиртом, перемешивают и 2 мкл этого раствора вводят через
самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.
При анализе альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола содержимое поглотительного
сосуда сливают в пробирку с пришлифованной стеклянной пробкой и 1 мкл раствора
вводят через самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа.
При анализе обоих
веществ записывают хроматограмму и вычисляют площадь соответствующего пика. По
градуировочному графику для каждого анализируемого вещества находят
концентрацию определяемого компонента.
Расчет
концентрации
Концентрацию
п-хлорбензальдегида или альфа,альфа-дихлор-альфа-фтортолуола
в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация
вещества, найденная в анализируемом растворе по калибровочному графику, мкг/мл;
в - общий объем
анализируемого раствора, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей
формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 =
-------------------,
(273 + t°) x
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо
умножить на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
°C │
Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/
│100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │ 730
│ 734 │ 738 │ 742
│ 746 │ 750 │
754 │ 758
│ 760 │
764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30
│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26
│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22
│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18
│1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14
│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10
│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6
│1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2
│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2
│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6
│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10
│0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14
│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18
│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20
│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22
│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24
│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26
│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28
│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30
│0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34
│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38
│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘