Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4774-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
ХРИЗАНТЕМОВОЙ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении
вышеуказанного контроля.
┌──────────────┬───────────────────────┬───────────┬─────┬────────┬───────┐
│ Название
│ Структурная формула │ Агрегатн. │М.м. │Т. кип.,│Т. пл.,│
│ вещества
│ │ состояние
│ │ °C
│ °C │
├──────────────┼───────────────────────┼───────────┼─────┼────────┼───────┤
│Хризантемовая
│CH O │кристаллич.│168 │
│47 - 50│
│кислота │
3\ // │вещество │
│ │ │
│ │ C=CH-CH-CH-C │ │ │ │ │
│ │CH / \ /
\ │ │ │ │ │
│ │ 3
C OH │ │ │ │ │
│ │ / \ │ │ │ │ │
│ │ H C
CH │ │ │ │ │
│ │ 3
3 │ │ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │
│Этиловый
эфир │CH O │бесцветная,│184,3│57
- 63 │ │
│хризантемовой
│ 3\ // │прозрачная │ │при 0,1 │ │
│кислоты │ C=CH-CH-CH-C │жидкость │
│мм рт.
│ │
│ │CH / \ /
\ │ │ │ст. │ │
│ │ 3
C OC H │ │ │ │ │
│ │ / \ 2 5 │ │ │ │ │
│
│ H C
CH │ │ │ │ │
│ │ 3
3 │ │ │ │ │
└──────────────┴───────────────────────┴───────────┴─────┴────────┴───────┘
Хризантемовая кислота растворяется
в большинстве органических
растворителей,
в воде плохо
растворяется. Этиловый эфир хризантемовой
кислоты
в воде нерастворим. Хорошо
растворяется в этаноле,
бензоле,
ацетоне, диэтиловом
эфире и других органических
растворителях. Упругость
насыщенного
пара этилового эфира хризантемовой кислоты P - 1,89 мм рт.
20
ст.
Летучесть этилового эфира
хризантемовой кислоты C
- 20,2 мг/л
20
(расчетная) и
4,3 мг/л (полученная
экспериментальным путем). В воздухе
хризантемовая
кислота находится в виде
паров и аэрозолей, этиловый эфир
хризантемовой кислоты - в виде паров.
Хризантемовая
кислота и ее этиловый эфир обладают общетоксическим действием.
ПДК хризантемовой
кислоты и ее этилового эфира в воздухе - 10 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного
детектора.
Отбор проб
хризантемовой кислоты проводится с концентрированием на беззольные или
стеклянные фильтры с пористой пластинкой и активированный уголь. Отбор проб
этилового эфира хризантемовой кислоты проводится без концентрирования.
Нижний предел
измерения в хроматографируемом объеме для хризантемовой кислоты - 25 нг,
этилового эфира хризантемовой кислоты - 5 нг.
Нижний предел
измерения в воздухе хризантемовой кислоты - 5 мг/куб. м (при отборе 20 л
воздуха), этилового эфира хризантемовой кислоты - 5 мг/куб. м.
Диапазон измеряемых
концентраций хризантемовой кислоты и ее этилового эфира - от 5 до 100 мг/куб.
м.
Измерению не мешает
метиловый эфир хризантемовой кислоты.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 10%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, для хризантемовой кислоты - около 60 минут,
этилового эфира хризантемовой кислоты - около 25 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором.
Колонка стеклянная
длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное
устройство.
Трубки стеклянные
длиной 9 см и внутренним диаметром 3 мм.
Фильтродержатели,
ТУ 9572-05-77.
Стаканы химические,
ГОСТ 25336-82, вместимостью 50 мл.
Микрошприцы МШ-10 и
МШ-1, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 и 1 мкл.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Колба мерная, ГОСТ
1770-74, вместимостью 25 мл.
Линейка
измерительная, ГОСТ 427-75.
Лупа измерительная,
ГОСТ 8304-75.
Шприцы медицинские,
ТУ 64-1-295-72, вместимостью 1 и 100 мл.
Пипетки газовые,
ГОСТ 18954-73, вместимостью 100 - 500 мл.
Реактивы,
растворы и материалы
Хризантемовая
кислота, хч.
Этиловый эфир
хризантемовой кислоты, хч.
Ацетон, ГОСТ
2603-71, чда.
Стандартный раствор
N 1 с концентрацией 2 мг/мл готовят растворением 50 мг хризантемовой кислоты в
ацетоне в мерной колбе вместимостью 25 мл. Стандартный раствор устойчив в
течение 10 дней.
Насадка
хроматографической колонки - хроматон N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% XE-60
(ЧССР).
Активированный
уголь АГ-3 (можно использовать АГ-5, БАУ), промытый ацетоном. Уголь заливают
ацетоном на сутки, затем ацетон сливают и уголь сушат при 200 °C в сушильном
шкафу, а затем кондиционируют при 200 °C в токе азота. Операцию обработки
ацетоном можно повторить дважды.
Газообразные азот, ГОСТ 9293-74, воздух, ГОСТ 3022-70, водород, ГОСТ 3022-80, в
баллонах с редуктором.
Фильтры беззольные
или стеклянные с пористой пластинкой.
Отбор пробы
воздуха
При отборе проб на
хризантемовую кислоту воздух с объемным расходом 0,8 л/мин. аспирируют через
фильтр (или стеклянный фильтр с пористой пластинкой), помещенный в
фильтродержатель, и последовательно с ним соединенную стеклянную трубочку,
заполненную активированным углем. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 20 л
воздуха. Отобранные пробы могут храниться в течение недели.
При измерении
концентраций этилового эфира хризантемовой кислоты отбор пробы воздуха проводят
в газовые пипетки вместимостью 100 - 500 мл или медицинские шприцы вместимостью
100 мл. Десятикратный объем воздуха протягивают с помощью аспирационного
устройства со скоростью 1 - 2 л/мин. Пипетки закрывают заглушками. Анализ проб
проводят в день отбора.
Подготовка
к измерению
Хроматографическую
колонку заполняют готовой насадкой - хроматоном N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с
5% XE-60 с применением вакуума. Колонку помещают в термостат хроматографа и
кондиционируют в токе газа-носителя при 200 °C в течение 6 - 8 часов.
Градуировочные
растворы с содержанием хризантемовой кислоты от 0,05 до 1,6 мг/мл готовят
соответствующим разбавлением стандартного раствора ацетоном. Градуировочные
растворы устойчивы в течение 10 дней.
Вводят 0,5 мкл
каждого градуировочного раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся
мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм)
пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика
необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений
для каждой концентрации.
Основную
паровоздушную смесь этилового эфира хризантемовой кислоты готовят в бутыли
емкостью 3 - 5 л, в которую вносят 20 - 25 мл исследуемого вещества. Бутыль
термостатируют при 20 °C в течение суток. Вычисляют максимально достижимую
концентрацию эфира в мг/л по формуле:
P x M
C = -----,
18,3
где:
P - упругость
насыщенного пара, мм рт. ст.;
M - молекулярная
масса вещества.
Готовят
градуировочные паровоздушные смеси этилового эфира хризантемовой кислоты в
шприцах вместимостью 100 мл, термостатируют при 60 - 80 °C в течение 10 мин. и
по 1 мл этих смесей вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся
мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм)
пика от концентрации компонента (мкг/л, мг/куб. м).
Построение градуировочного графика проводят не менее чем по 6 точкам, проводя 5
параллельных измерений для каждой концентрации.
Проведение
измерения
При измерении
концентраций хризантемовой кислоты фильтр из патрона помещают в химический
стакан и промывают дважды ацетоном порциями по 15 мл. Уголь из трубочки
высыпают в пенициллиновую склянку и промывают ацетоном дважды по 5 мл.
Десорбция хризантемовой кислоты с активированного угля составляет 82 - 90%. Все
экстракты объединяют и концентрируют на ротационном испарителе при температуре
не выше 50 °C досуха. Сухой остаток растворяют в 2 мл ацетона. 0,5 мкл
полученного раствора вводят в хроматограф. Шприцы или газовые пипетки с
отобранными пробами перед анализом помещают в термостат и термостатируют в
течение 10 минут при 60 - 80 °C. 1 мл пробы вводят в испаритель хроматографа
через самоуплотняющуюся мембрану.
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонок 130 °C
Температура испарителя 200 °C
Скорость потока газа-носителя 40 мл/мин.
Скорость потока водорода 40 мл/мин.
Скорость потока воздуха 300
мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 240 мм/час
Время удерживания:
хризантемовой кислоты 8 мин.
15 с
этилового эфира хризантемовой кислоты 3 мин. 30 с
Записывают
хроматограмму, вычисляют площадь (кв. мм) пика и по градуировочному графику
находят количество определяемого компонента.
Расчет
концентрации
Концентрацию
хризантемовой кислоты в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация
вещества, найденная в анализируемом растворе по градуировочному графику,
мкг/мл;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1).
Концентрацию
этилового эфира хризантемовой кислоты в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по
формуле:
а
C = -,
V
где:
а - количество
этилового эфира хризантемовой кислоты, найденное по градуировочному графику,
мкг;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа, л.
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей
формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 =
-------------------,
(273 + t°) x
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° - температура
воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо
умножить на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
°C │
Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/
│100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │ 730
│ 734 │ 738 │ 742
│ 746 │ 750 │
754 │ 758
│ 760 │
764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30
│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26
│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22
│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18
│1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14
│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10
│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6
│1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2
│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2
│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6
│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10
│0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14
│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18
│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20
│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22
│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24
│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26
│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28
│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30
│0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34
│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38
│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘