Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4778-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИКЛОДОДЕКАНА И ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5,9
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля
соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении
вышеуказанного контроля.
┌─┐
┌─┘ └─┐ C H М.м. 168.
└─┐ ┌─┘ 12 24
└─┘
Циклододекан (ЦДК) - белое твердое вещество со слабым запахом, растворяется в
толуоле, бензоле, гексане, циклогексане, не
растворяется в воде, спирте, эфире.
___
│───│
┌──┘
└──┐
│__ __│ C H М.м. 162,27.
└──┐
┌──┘ 12
18
│ │
└───┘
Циклододекатриен-1,5,9
(ЦДКТ) - бесцветная жидкость со специфическим запахом, растворяется в эфире,
бензоле, толуоле, гексане, ацетоне, не растворяется в
воде.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ЦДК И ЦДКТ
|
|
T.
пл.,
°C
|
Т. кип.,
°C
|
Плотность,
г/куб. см
|
Упругость
пара,
мм рт.
ст.
|
Летучесть,
г/куб.
м
|
|
Циклододекан
|
60
- 62
|
243
|
0,83
|
0,043
при
20 °C (расч.),
0,81 при 60 °C,
159 при 180 °C
|
0,39
при 20 °C
(расч.), 6,9
при 60 °C
(расч.)
|
|
Циклододека-
триен-1,5,9
|
-15
|
237
- 242
|
0,892
|
0,055
при
20 °C (расч.)
|
0,49
при 20 °C
(расч.)
|
В воздухе находится
в виде паров.
Циклододекан и циклододекатриен-1,5,9 - вещества 3 класса опасности. Обладают
наркотическим действием.
ОБУВ ЦДК и ЦДКТ в
воздухе - 10 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного
детектора. Отбор проб проводится с концентрированием на силикагель.
Нижний предел
измерения в хроматографируемом объеме для ЦДК - 0,02
мкг, ЦДКТ - 0,025 мкг.
Нижний предел
измерения в воздухе ЦДК - 4 мг/куб. м, ЦДКТ - 5 мг/куб. м (при отборе 5 л
воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций ЦДК в воздухе - от 4 до 40 мг/куб. м, ЦДКТ - от 5 до 40 мг/куб. м.
Измерению не мешают
гексан, ацетон, дивинил, 1,10-декандикарбоновая
кислота.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 15%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, - около 30 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором.
Колонка из
нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное
устройство.
Трубки стеклянные
для отбора проб воздуха длиной 60 - 70 мм и внутренним диаметром 5 мм.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Линейка
измерительная, ГОСТ 427-75.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 250 мл.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.
Микропипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 0,1 или 0,2 мл.
Пробки резиновые от
пенициллиновых флаконов.
Пробки стеклянные
диаметром 12 мм и высотой 40 - 45 мм.
Чашки выпарительные
фарфоровые, ГОСТ 9147-80, диаметром 95 мм.
Шкаф сушильный, ТУ
64-1-1411-76.
Печь муфельная.
Реактивы,
растворы и материалы
Циклододекан, ТУ 6-03-27-43-81.
Циклододекатриен-1,5,9,
ТУ 113-03-27-45-82.
Гексан, ТУ 6-09-3375-78, ч или ацетон, ГОСТ 2603-79, чда.
Азотная кислота,
ГОСТ 4461-77, хч, концентрированная.
Соляная кислота,
ГОСТ 3118-77, хч, концентрированная.
Стандартные
растворы ЦДК и ЦДКТ с концентрацией 20 мг/мл готовят растворением 500 мг
вещества в гексане или ацетоне в мерной колбе на 25
мл. Растворы устойчивы в течение месяца.
Силикагель АСМ,
фракция 0,25 - 0,5 мм, хроматографически чистый.
Инертон Aw-DMCS (0,2 - 0,25 мм) с 10% полиэтиленгликоля 20М (ЧССР).
Газообразный азот,
ГОСТ 9293-74, водород ГОСТ 3022-80, воздух ГОСТ 11882-73, в баллонах с
редукторами.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 1 л/мин. аспирируют через стеклянную трубку,
заполненную 0,5 мл силикагеля. Для измерения 1/2 ОБУВ
следует отобрать 4 л воздуха для ЦДК и 5 л для ЦДКТ.
Пробы устойчивы в
течение 6 часов.
Подготовка
к измерению
Силикагель для
отбора проб готовят следующим образом. Силикагель кипятят в течение 2 - 3 часов
с разбавленной (1:1) соляной кислотой. После кипячения отмывают сначала
водопроводной, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных
вод и отрицательной реакции на ион хлора. Кипятят еще 1 час с разбавленной
(1:1) азотной кислотой и снова отмывают до нейтральной реакции. Далее
силикагель сушат в сушильном шкафу при 110 °C в течение 2 часов и прокаливают в
муфельной печи при 300 - 350 °C 2 часа. Очищенный силикагель хранят в банке с
пришлифованной пробкой. Срок хранения в герметичных условиях не ограничен.
Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой - инертоном
AW-DMCS, пропитанным 10% карбовакса
20М, устанавливают в термостат и кондиционируют в токе азота при 150 °C в
течение 6 часов. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают
кондиционировать до тех пор, пока дрейф нулевой линии не будет превышать 5% от
всей длины шкалы.
Градуировочные растворы с содержанием ЦДК от 2 до 20 мг/мл и ЦДКТ с содержанием от
2,5 до 20 мг/мл (в объеме 4 - 5 мл) готовят соответствующим разбавлением
стандартного раствора ацетоном или гексаном.
В стеклянные
пробирки высотой 40 - 45 см насыпают по 0,5 г силикагеля, наносят по 0,01 мл
(10 мкл) градуировочных
растворов ЦДК и ЦДКТ. Затем прибавляют 1,0 мл ацетона или гексана
и закрывают резиновыми пробками. Концентрация ЦДК в каждом из растворов будет
составлять соответственно 20, 30, 40, 50, 100, 200 мкг/мл, а концентрация ЦДКТ
- 25, 50, 75, 100, 150, 200 мкг/мл. Через 15 минут иглой микрошприца
прокалывают резиновую пробку в пробирке и 1 мкл
экстракта вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв.
мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного
графика проводят по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой
концентрации.
Условия хроматографирования градуировочных
смесей и анализируемых проб:
Температура термостата колонок 130 °C
Температура испарителя 250 °C
Скорость потока газа-носителя 30 мл/мин.
Скорость потока водорода 30 мл/мин.
Скорость потока воздуха 300
мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 200 мл/час
Время удерживания: ЦДК 2 мин. 44
с
ЦДКТ 4 мин. 10 с
Проведение
измерения
После отбора пробы
силикагель из трубки переносят в пробирку и обрабатывают ацетоном или гексаном аналогично градуировочным
растворам. С помощью микрошприца 1 мкл пробы вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся
мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют
площадь пика. По градуировочному графику находят
концентрацию определяемого компонента.
Расчет
концентрации
Концентрацию ЦДК и
ЦДКТ в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
V
где:
а - концентрация
ЦДК или ЦДКТ, найденная по градуировочному графику в
анализируемом растворе, мкг/мл;
в - общий объем
анализируемого раствора, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей
формуле:
V x (273 + 20) x P
t
20 =
-------------------,
(273 + t°) x
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для
приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо
умножить на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
°C │
Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/
│100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │ 730
│ 734 │ 738 │ 742
│ 746 │ 750 │
754 │ 758
│ 760 │
764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30
│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26
│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22
│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18
│1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14
│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10
│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6
│1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2
│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2
│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6
│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10
│0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14
│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18
│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20
│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22
│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24
│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26
│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28
│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30
│0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34
│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38
│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘