Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4840-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДВУЗАМЕЩЕННОГО
ЦИАНУРАТА КАЛЬЦИЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.
┌ ┐
│ N │
│_ / \\ _│ 2+
│O-C C-O│ Ca М.м.
334.
│ ││ │
│ 2
│ N NH │
│ \ // │
│ C │
│ ││ │
│ O │
└ ┘2
Цианурат кальция
представляют собой белый кристаллический порошок, растворимость в воде 0,1 г в
100 мл. Т разл. 280 °С. В воздухе может находиться в виде аэрозоля. ОБУВ
двузамещенного цианурата кальция в воздухе - 1 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
диссоциации цианурата кальция на ионы кальция и циануровой кислоты и
фотометрировании последней в щелочной среде при 224 нм.
Нижний предел
измерения цианурата кальция - 32,5 мкг в анализируемом объеме раствора.
Нижний предел
измерения цианурата кальция в воздухе - 0,5 мг/куб. м (при отборе 65 л
воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций от 0,5 до 7,5 мг/куб. м.
Измерению не
мешают: мочевина, меламин, аммиак, карбонаты.
Суммарная
погрешность измерения не превышает 10%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, около 1 ч.
Приборы,
аппаратура, посуда
Спектрофотометр.
Фильтродержатели,
ТУ 95.72.05-77.
Колонки
ионообменные стеклянные с оттянутым концом длиной 70 мм и внутренним диаметром
4 - 5 мм.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 25, 200 и 250 мл.
Стаканы химические,
ГОСТ 10394-72, вместимостью 50 мл, 100 и 1000 мл.
Воронки Бюхнера.
Растворы,
реактивы и материалы
Циануровая кислота,
ТУ 6-03-384-75, дважды перекристаллизованная.
Для
перекристаллизации берут 30 г циануровой кислоты, помещают в стакан с 1000 мл
горячей дистиллированной воды, добавляют 15 - 20 г порошкообразного
активированного угля и нагревают при перемешивании в течение 1,5 часов при Т = 95 - 100 °С. Горячий раствор фильтруют через воронку
Бюхнера и охлаждают до комнатной температуры, выпавшие кристаллы циануровой
кислоты отфильтровывают и высушивают при 105 - 110 °С в течение 2 часов в
сушильном шкафу.
Калий роданистый,
ГОСТ 4139-75, х.ч.
Серебро
азотнокислое, ГОСТ 1277-75, х.ч.
Калий хлористый,
ГОСТ 4234-77, х.ч., 1 М раствор.
Кислота соляная,
ГОСТ 3118-77, х.ч., разбавленная 1:4.
Калия гидроокись,
ГОСТ 2463-80, х.ч., 1 М раствор.
Оксид кальция, ГОСТ
8677-76, ч.д.а.
Стандартный раствор
N 1 циануровой кислоты с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,25 г
кислоты в 250 мл воды. Раствор устойчив месяц.
Стандартный раствор
N 2 циануровой кислоты с концентрацией 25 мкг/мл готовят путем соответствующего
разбавления водой стандартного раствора N 1 в мерной колбе вместимостью 200 мл.
Раствор устойчив 1 месяц.
Стандартный раствор
N 1 окиси кальция с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,2 г вещества в
200 мл воды. Раствор устойчив месяц.
Стандартный раствор
N 2 окиси кальция с концентрацией 12,5 мкг/мл (устойчив месяц) готовят путем
соответствующего разбавления водой стандартного раствора N 1.
Катионит КУ-2 и
анионит АВ-16; по 1 г катионита и анионита выдерживают в воде в течение суток,
затем каждую из смол помещают в колонки так, чтобы высота слоя не превышала 50
мм. Катионит в колонке промывают раствором разбавленной соляной кислоты до
отрицательной реакции на ион железа по реакции с роданидом калия. Затем
катионит промывают водой до отрицательной реакции с азотнокислым серебром,
после чего он готов к работе. Анионит промывают 300 мл 1 М раствора гидроокиси
калия, затем водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге.
Фильтры АФА-ХП-20
или АФА-ХП-10.
Индикаторная бумага
универсальная, ТУ 6-09-1181-76.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 15 - 20 л/мин. аспирируют через фильтр, закрепленный в
фильтродержателе. Для измерения 1/2 ОБУВ следует
отобрать 65 л воздуха. Срок хранения отобранных проб в эксикаторе 2 месяца.
Подготовка
к измерению
Ионообменные
колонки заполняют стекловолокном для удержания смолы. Колонки укрепляют в
штативы, над ними помещают делительные воронки вместимостью 50 - 100 мл. К
концу делительной воронки присоединяют с помощью резиновой трубки длиной 50 -
60 мм стеклянную трубку. Через делительные воронки колонку заполняют водой,
затем в одну воронку помещают анионит, в другую - катионит. При попадании
воздуха в колонку выходное отверстие ее закрывают, открывают кран делительной
воронки и, сжимая и поднимая резиновую трубку несколько раз, удаляют пузырьки
воздуха из колонки, после этого кран закрывают (рис. 2, см. ниже - не
приводится).
Для регенерации
колонки после проведения анализов катионит промывают 50 мл соляной кислоты,
затем - водой до отрицательной реакции с азотнокислым серебром. Колонку с
анионитом регенерируют 1 М раствором гидроокиси калия до отрицательной реакции
на ион хлора с азотнокислым серебром (предварительно порцию раствора после
регенерации анионита подкисляют азотной кислотой), затем - дистиллированной
водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Колонки готовы к работе,
если оптическая плотность водного элюата, измеренная
по отношению к дистиллированной воде, не превышает 0,005.
Градуировочные
растворы для построения графика готовят согласно таблице 15 в мерных колбах на
25 мл.
Таблица 15
ШКАЛА
ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌─────────┬──────────────┬───────────────┬────────────┬───────────────────┐
│ N
│Стандартн. р-р│Стандартный р-р│Дистиллиро- │
Содержание │
│стандарта│
цианур. к-ты │ окиси кальция │ванная вода,│циануровой
кислоты,│
│ │ N 2, мл
│ N 2, мл │мл │ мкг/25 мл │
├─────────┼──────────────┼───────────────┼────────────┼───────────────────┤
│0 │0 │0 │25 │0 │
│1 │1 │1 │23 │25 │
│2 │2 │2 │21 │50 │
│3 │3 │3 │19 │75 │
│4 │4 │4 │17 │100 │
│5 │5 │5 │15 │125 │
│6 │10 │10 │5 │250 │
└─────────┴──────────────┴───────────────┴────────────┴───────────────────┘
Собирают установку,
как показано на рисунке 2.
Подготовленные
градуировочные растворы, кроме нулевого, поочередно сливают в воронку
катионитной колонки, открывают ее кран таким образом, чтобы раствор через
колонку с катионитом проходил со скоростью 5 - 7 мл/мин., собирают элюат в
нижнюю воронку. Пропустив 5 - 10 мл раствора, открывают кран нижней воронки со
скоростью 5 - 7 мл/мин. до тех пор, пока уровень раствора не достигнет уровня
крана. После вытекания стандартных растворов N 1 - 6 (см. таб. 15) из колонки с
катионитом туда приливают 25 - 30 мл воды в два приема (для промывки воронки и
колонки), которые затем пропускают через колонку с анионитом. Водный элюат после анионитной колонки отбрасывают. Верхнюю
воронку с катионитной колонкой поворачивают на 90° (либо совсем убирают).
Пропуская 1 М раствор хлорида калия через колонку с анионитом, элюат с
циануровой кислотой собирают до метки в мерную колбу вместимостью 25 мл, в
которую предварительно вносят 2,5 мл 1 М раствора гидроокиси калия. Каждый из
исследуемых растворов заливают в кварцевые кюветы с толщиной поглощающего свет
слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при 224 нм по отношению к раствору
сравнения, состоящему из смеси реактивов (2,5 мл гидроокиси калия и 22,5 мл 1 М
раствора хлорида калия). Строят градуировочный график: на ось ординат наносят
значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс -
соответствующие им величины содержания циануровой кислоты в градуировочном
растворе (мкг). Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или
в случае использования новой партии реактивов.
Проведение
измерения
Фильтры с
отобранной пробой переносят в стаканы, приливают 25 мл воды и растворяют пробу.
Раствор с пробой пропускают последовательно через катионитную и анионитную
колонки так, как описано при построении градуировочного графика, и далее
проделывают все операции, включая и спектрофотометрирование. Если оптическая
плотность превышает величину 0,850, экстракты следующих проб разбавляют водой
перед пропусканием через ионитные колонки или после анионитной колонки
анализируемые растворы разбавляют раствором хлорида калия, добавляют 1 М
раствора гидроокиси калия (если весь анализируемый раствор принять за 1, то
раствора гидроокиси калия добавляется 1/10 часть по объему). Количество
циануровой кислоты в анализируемом растворе пробы определяют по градуировочному
графику.
Расчет
концентрации
Концентрацию
двузамещенного цианурата кальция в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по
формуле:
С = (а х в х 1,3) /
(б х V),
где:
а - количество
циануровой кислоты в анализируемом объеме раствора, найденное по
градуировочному графику, мкг;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
V - объем воздуха,
отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л
(см. Приложение 1);
1,3 - коэффициент
пересчета на двузамещенный цианурат кальция.
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема
воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С,
давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С =
-------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р - барометрическое давление, кПа;
(101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться
таблицей коэффициентов
(Приложение
2). Для приведения
объема воздуха к температуре 20 °С
и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ
12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.) │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4
│98,93 │99,46
│100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738)
│(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760)
│(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘