Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4841-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДИМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА И
ТЕТРАМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
Диметилпропилентриамин (ДМДТ)
CH
\3
N(CH ) -NH-(CH ) -NH
/ 2 3
2 3 2
CH
3
N,N-диметил-N'-(3-аминопропил)-пропандиамин-1,3.
Тетраметилдипропилентриамин (ТМДТ)
CH CH
\3 / 3
N(CH ) -NH-(CH ) -N
/ 2 3
2 3 \
CH CH
3 3
N,N-диметил-N'-(-диметиламинопропил)-пропандиамин-1,3.
Таблица 16
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
┌────────────────────────────────┬──────────────────┬─────────────────────┐
│ Наименование показателей │Диметилдипропилен-│Тетраметилдипропилен-│
│ │триамин
│триамин │
├────────────────────────────────┼──────────────────┼─────────────────────┤
│Брутто
формула │(C H ) │(C H
) │
│ │ 8 21 3 │ 10 25 3
│
│Молекулярная
масса │159,3 │187,3 │
│Агрегатное
состояние │жидкость │жидкость │
│Цвет │бесцветный │бесцветный │
│Плотность
при 20 °С, г/куб. см
│0,869
│0,850
│
│Температура
кипения, °С │230 │234 │
│Давление
паров (расчетное) при │0,071 │0,063 │
│20 °С, мм рт. ст.
│
│
│
│Растворимость
в воде при 20 °С
│неограниченная
│неограниченная
│
│Растворимость
в эфире, спирте
│неограниченная │неограниченная
│
└────────────────────────────────┴──────────────────┴─────────────────────┘
В воздухе ТМДТ и
ДМДТ могут находиться в виде паров. Тетраметилдипропилентриамин
и диметилдипропилентриамин относятся к умеренно
токсичным соединениям, оказывают выраженное раздражающее действие на кожу,
являются слабо кумулирующими соединениями. ПДК ТМДТ и
ДМДТ в воздухе - 1 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной храматографии
с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят без
концентрирования.
Нижний предел
измерения ДМДТ и ТМДТ - 5 мг в хроматографируемом
объеме (в 2 мкл жидкой пробы или в 10 мл газовой).
Нижний предел
измерения в воздухе ДМДТ и ТМДТ - 0,5 мг/куб. м.
Диапазон измеряемых
концентраций ДМДТ и ТМДТ в воздухе от 0,5 до 20 мг/куб. м.
Определению не
мешают вещества, присутствие которых возможно в воздухе рабочей зоны
производства аминов, а именно: диметиламин, аммиак,
N,N-диметил-N'-(цианэтил)-пропандиамин-1,3.
Суммарная
погрешность измерения не превышает 15%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, 30 минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором.
Колонка хроматографическая из стекла длиной 1 м, внутренним
диаметром 3 мм.
Аспирационное
устройство.
Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75.
Шприц медицинский,
ТУ 64-1-378-78, вместимостью 10 мл.
Термометры ртутные,
ГОСТ 215-73, со шкалой от 0 до 150 °С.
Линейка
измерительная, ГОСТ 427-75.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 25 мл.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.
Пипетки газовые,
ГОСТ 18954-73, вместимостью 200 мл.
Баня водяная, ТУ
64-1-2856-76.
Насос водоструйный,
ГОСТ 10696-75.
Чашка фарфоровая,
ГОСТ 9147-80.
Реактивы,
растворы и материалы
Диметилдипропилентриамин, ТУ 38-4038-81, свежеперегнанный с
содержанием основного вещества не менее 98%.
Тетраметилдипропилентриамин, ТУ 38-4040-81, свежеперегнанный, с
содержанием основного вещества не менее 98%.
Спирт этиловый,
ГОСТ 8314-77, ректификат.
Хлороформ, ТУ
6-09-4263-76, х.ч., для хроматографии.
Калия гидроокись,
ГОСТ 24363-80.
Полиэтиленгликоль, м.м. 20000 (ПЭГ-20М) - жидкая фаза.
Хроматон (фракция 0,16 - 0,25 мм) - твердый носитель.
Гелий, ТУ
51-940-80, очищенный марки Б, воздух, ГОСТ 11382-73,
водород, ГОСТ 3022-80, технический марки А в баллонах с редукторами.
Стандартные
растворы N 1 ДМДТ и ТМДТ готовят растворением в воде. Во взвешенную колбу с
небольшим количеством воды добавляют 5 - 6 капель определяемого вещества и
взвешивают вторично. Содержимое колбы доводят до метки водой и перемешивают. По
разности двух взвешиваний определяют навеску определяемого вещества и
рассчитывают концентрацию полученного раствора с учетом содержания действующего
вещества. Растворы устойчивы в течение 10 суток. Стандартные растворы N 2 с
содержанием вещества 100 мкг/мл готовят из основных растворов соответствующим
разведением водой.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 0,2 - 0,3 л/мин. аспирируют через газовую
пипетку в течение 5 минут. После отбора пробы концы пипетки закрывают
заглушками. Срок хранения проб в газовых пипетках не более 20 часов.
Подготовка
к измерению
Насадку хроматографической колонки готовят из расчета 3% гидроокиси
калия и 10% ПЭГ-20М от массы хроматона. Навеску
гидроокиси калия растворяют в этаноле, а навеску ПЭГ-20М - в хлороформе.
Приготовленным раствором гидроокиси калия заливают навеску хроматона,
помещенную в фарфоровую чашку, смесь осторожно перемешивают сначала при
комнатной температуре, затем - на водяной бане до полного удаления
растворителя. Аналогичным образом на сухой сорбент с гидроокисью калия наносят
ПЭГ-20М, растворенный в хлороформе. Приготовление насадки проводят в вытяжном
шкафу. Подготовленной насадкой заполняют сухую чистую хроматографическую
колонку. Заполненную колонку помещают в термостат хроматографа и, не
присоединяя к детектору, тренируют в токе гелия (40 - 60 мл/мин.) в течение 14
часов; по два часа при температуре 60, 90, 120, 150 °С
и 6 часов при температуре 200 °С.
Градуировочные растворы ДМДТ и ТМДТ с содержанием 2,5; 5,0; 10; 20; 30; 40; 50
мкг/мл готовят из стандартных растворов N 2, внося в колбы (вместимостью 50 мл)
соответственно 1,25; 2,50; 5,0; 10; 15; 20; 25 мл раствора, и доводят водой до
метки. Градуировочные растворы устойчивы в течение 10
дней. Количественное определение ДМДТ и ТМДТ проводят методом абсолютной
градуировки с помощью градуировочных растворов
<*>. По 2 мкл каждого раствора вводят микрошприцем в хроматограф, что соответствует содержанию
ДМДТ и ТМДТ от 5 до 100 мг. Каждый раствор хроматографируют
не менее 5 раз, затем измеряют высоты пиков на хроматограммах.
Строят градуировочные графики зависимости высоты (мм) пиков ДМДТ и ТМДТ от содержания их в хроматографируемом
объеме раствора (мг) или вычисляют градуировочные
коэффициенты в мг/мм по формуле:
в = [сумма (m / h )] / n,
i i
где:
m - количество ДМДТ и ТМДТ в хроматографируемом объеме градуировочного
i
раствора, мг;
h - высота пика ДМДТ и ТМДТ на хроматограмме, мм;
i
n - число
определений.
--------------------------------
<*>
Исследования показали удовлетворительную сопоставимость результатов анализа
жидких и газообразных проб.
Проверка градуировочных графиков или коэффициентов проводится при
изменении условий анализа, но не реже одного раза в квартал.
Условия хроматографирования градуировочных
смесей
и анализируемых
проб
Температура
термостата колонок 125 °С
Температура
испарителя 250 °С
Скорость
газа-носителя (гелия) 70 мл/мин.
Скорость
потока водорода 40
мл/мин.
Скорость
потока воздуха 400
мл/мин.
Скорость
диаграммной ленты 240 мм/час
-12
Шкала
электрометра 20
х 10 а
Объем
вводимой пробы:
газовые
пробы
10 куб. см
градуировочные растворы 2 мкл
Абсолютное
время удерживания 0,8 мин.
N,N-диметилпропандиамин-1,3
3-диметиламинопропионитрил 1,7 мин.
ТМДТ 4,5 мин.
ДМДТ
9,0 мин.
N,N-диметил-N'-(цианэтил)-пропандиамин-1,3 20,5 мин.
Проведение
измерения
Газовые пипетки с
пробами воздуха перед анализом подогревают в течение 5 минут
при 80 °С. 10 мл пробы из газовой пипетки вводят в хроматограф
медицинским шприцем и проводят анализ при вышеуказанных условиях. Измеряют
высоту пиков и по градуировочному графику или с
помощью градуировочного коэффициента находят
количество определяемого компонента.
Расчет
концентрации
Концентрацию
определяемых компонентов в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:
С = (в х h) / V,
где:
в - градуировочный коэффициент, нг/мм;
V - объем пробы
воздуха, введенный в хроматограф, мл;
h - высота пика
анализируемого компонента, мм.
Приложение
1
(справочное)
Приведение объема
воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С,
давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С =
-------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р - барометрическое давление, кПа;
(101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства расчета V следует пользоваться
таблицей коэффициентов
(Приложение
2). Для приведения
объема воздуха к температуре 20 °С
и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ
12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.) │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4
│98,93 │99,46
│100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738)
│(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760)
│(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘