Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4864-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ОКТИЛДИФЕНИЛА И АЛКОКСИЦИАНДИФЕНИЛОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ
ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
Таблица 32
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ОКТИЛДИФЕНИЛА
И
АЛКОКСИЦИАНДИФЕНИЛОВ (ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ)
┌────────────┬───────────────────┬──────────┬──────┬──────┬───────┬───────┐
│Наименование│Структурная
формула│Плотность,│Агрег.│Молек.│Т. пл.,│Раство-│
│ вещества
│ (не приводится) │г/куб. см │сост. │масса
│ р, °С │римость│
├────────────┼───────────────────┼──────────┼──────┼──────┼───────┼───────┤
│Метоксициан-│ │0,9 │тв. │209,3 │98 - │спирт, │
│дифенил │ │ │ │ │100 │ацетон │
│Пропил- │ │0,9 │тв. │237,3 │70 - 72│хлоро-
│
│оксициан- │ │ │ │ │ │форм, │
│дифенил │ │ │ │ │ │бензол,│
│Бутил- │ │0,9 │тв. │251,3 │77 - 79│серный
│
│оксициан- │ │ │ │ │ │эфир │
│дифенил │ │ │ │ │ │ │
│Амил- │ │0,9 │тв. │265,36│52 - 54│-"- │
│оксициан- │ │ │ │ │ │ │
│дифенил │ │ │ │ │ │ │
│Гексил- │ │0,9 │тв. │279,39│57 -
59│-"- │
│оксициан- │ │ │ │ │ │ │
│дифенил │ │ │ │ │ │ │
│Гептил- │ │0,9 │тв. │293,41│52,5 -
│-"- │
│оксициан- │ │ │ │ │54,5 │
│
│дифенил │ │ │ │ │ │ │
│Октил- │ │0,9 │тв. │307,44│53,5 - │-"- │
│оксициан-
│ │ │ │ │55,5 │
│
│дифенил │ │ │ │ │ │ │
│Октилдифенил│ │0,8 │тв. │266,0 │44 │-"- │
└────────────┴───────────────────┴──────────┴──────┴──────┴───────┴───────┘
Температура кипения
жидких кристаллов 225 - 230 °С при давлении 3 - 4 мм
рт. ст.
В воздухе могут
находиться в виде аэрозоля.
ПДК веществ в
воздухе 10 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением
пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб воздуха проводят с
концентрированием на фильтр.
Нижний предел
измерения содержания октилдифенила - 0,02; алкоксициандифенилов - 0,04 мкг в
хроматографируемом растворе.
Нижний предел
измерения в воздухе: октилдифенила - 5 мг/куб. м (при отборе 8 л воздуха);
алкоксициандифенилов - 5 мг/куб. м (при отборе 16 л воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций от 5 до 25 мг/куб. м.
Определению не
мешают другие дифенилы, в том числе циандифенилы и оксициандифенилы.
Суммарная
погрешность измерения не превышает 20%.
Время выполнения
измерения, включая отбор пробы, около 1 часа.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором.
Колонка стальная
длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.
Ротационный
вакуумный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76.
Аспирационное
устройство.
Посуда лабораторная
стеклянная, ГОСТ 1770-74.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 2 и 10 мл.
Микрошприцы МШ-10,
ГОСТ 8043-75.
Фильтродержатели,
ТУ 95.72.05-77.
Баня водяная, ТУ
64-1-2850-76.
Вакуум-сушильный
шкаф.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Линейка
измерительная, ГОСТ 427-75.
Лупа измерительная,
ГОСТ 8304-75.
Реактивы,
растворы, материалы
Октилдифенил и
алкоксициандифенилы, ТУ 6-14-40-14.9478, х.ч.
Ацетон, ГОСТ
2603-71, х.ч.
Хлороформ, ГОСТ
215-74, х.ч.
Спирт этиловый,
ГОСТ 8314-77.
Стандартные
растворы N 1 алкоксициандифенилов с концентрацией 1 мкг/мл и октилдифенила с
концентрацией 0,5 мг/мл готовят растворением в ацетоне точной навески
определяемого вещества в мерной колбе. Стандартные растворы устойчивы в течение
3 суток.
Стандартные
растворы N 2 октилдифенила с содержанием 0,16 мг/мл и алкоксициандифенилов с
содержанием 0,8 мг/мл готовят соответствующим разбавлением растворов N 1.
Хромосорб W-ДМСS,
80 - 100 меш. (или хроматон
N-AW-ДМСS, 80, 100 меш.), пропитанный 7% OV-1.
Водород, ГОСТ
3022-80, гелий, ГОСТ 20461-75, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редуктором.
Азот, ГОСТ 9293-74,
ОСЧ, содержание кислорода не более 0,003%.
Фильтры АФА-ВП-20.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 2 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, помещенный в
фильтродержатель.
Для измерения 1/2
ПДК октилдифенила следует отобрать 8 л воздуха. Для измерения 1/2 ПДК
алкоксициандифенилов следует отобрать 16 л воздуха.
Подготовка
к измерению
Для приготовления
насадки хромосорб W-ДМСS (или хроматон N-AW-ДМСS) помещают в фарфоровую чашку и
прокаливают в сушильном шкафу при температуре 300 - 350 °С
в течение 2 часов. Затем в хлороформе растворяют фазу OV-1 в количестве 7% от
массы носителя и раствор выливают в чашку с сорбентом.
Хлороформ удаляют выпариванием на водяной бане при постоянном перемешивании
шпателем. Затем помещают в вакуум-сушильный шкаф на 3 часа при 100 °С и вакууме 0,5 кг/кв. см. Хроматографическую колонку
заполняют подготовленной насадкой и кондиционируют при скорости азота или гелия
60 мл/мин. в режиме программирования от 50 до 330 °С со скоростью нагрева 1
°С/мин., а затем в изотермическом режиме при 330 °С в течение 4 - 6 часов без
подсоединения к детектору. Общую подготовку детектора проводят согласно
инструкции к хроматографу.
Градуировочные
растворы с содержанием октилдифенила от 0,02 до 0,16 мг/мл готовят соответствующим
разбавлением стандартного раствора октилдифенила N 2 ацетоном. Градуировочные
растворы устойчивы в течение 24 часов.
В пробирки с
градуировочными растворами вносят по 2 мл ацетона с 0,8 мг амилоксициандифенила
(внутренний стандарт). Градуировочные растворы октилдифенила объемом 1 мкл
вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану.
Градуировочные
растворы с содержанием алкоксициандифенилов от 0,04 до 0,8 мг/мл готовят
соответствующим разбавлением стандартных растворов N 2 алкоксициандифенилов
ацетоном. Градуировочные растворы устойчивы в течение 24 часов.
В каждую пробирку
вносят по 2 мл ацетона с 1,6 мг октилдифенила (внутренний стандарт).
Градуировочные растворы объемом 1 мкл вводят в хроматограф через
самоуплотняющуюся мембрану испарителя.
Строят
градуировочные графики, выражающие зависимость отношения площадей пиков
анализируемых соединений и внутреннего стандарта от отношения их количеств. Для
каждой точки градуировочного графика проводят 5 параллельных определений.
Условия
хроматографирования градуировочных
растворов и
анализируемых проб
Температура
термостата колонок при определении:
метоксициандифенила 230 °С
пропилоксициандифенила 250 °С
бутилоксициандифенила 250 °С
амилоксициандифенила 260 °С
гексиоксициандифенила 270 °С
гептиоксициандифенила 280
°С
октилоксициандифенила 285 °С
октилдифенила
260 °С
Температура
испарителя 300 °С
Скорость
потока газа-носителя (азота ОСЧ) 50 мл/мин.
Скорость
потока водорода 50
мл/мин.
Скорость
движения диаграммной ленты 240 мм/час
Время
удерживания:
метоксициандифенила
2,00 мин.
пропилоксициандифенила 2,75
мин.
бутилоксициандифенила 4,75
мин.
амилоксициандифенила 6,00 мин.
гексиоксициандифенила 7,50
мин.
гептиоксициандифенила 8,00
мин.
октилоксициандифенила 8,75
мин.
октилдифенила
3,50 мин.
Проведение
измерения
Фильтр с пробой
помещают в химический стакан вместимостью 50 мл, заливают 10 мл этанола.
Растворитель сливают в грушевидную колбу ротационного вакуумного испарителя на
50 мл, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Операцию повторяют еще дважды и
отгоняют растворитель досуха. К сухому остатку добавляют пипеткой 2 мл ацетона
(общий объем раствора пробы - в), содержащего 0,8 (или 1,6) мг внутреннего
стандарта для определения октилдифенила и алкоксициандифенилов соответственно.
Колбу закрывают притертой пробкой и, встряхивая, тщательно обмывают стенки
колбы растворителем. В хроматограф вводят микрошприцем 1 мкл полученного
раствора через самоуплотняющуюся мембрану.
Вычисляют площади
пиков анализируемых веществ, внутреннего стандарта и их отношений. По
градуировочному графику находят величины количественных отношений и
соответствующие этим величинам количества анализируемых веществ в анализируемом
объеме раствора (мг).
Расчет
концентрации
Концентрацию
вещества "С" в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:
С = (а х в х 1000)
/ (б х V),
где:
а - содержание
анализируемого вещества в анализируемом объеме, мкг;
б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
V - объем воздуха
(в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см.
Приложение 1).
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема
воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С,
давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С = -------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р - барометрическое давление, кПа;
(101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться
таблицей коэффициентов
(Приложение
2). Для приведения
объема воздуха к температуре 20 °С
и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ
12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.) │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4
│98,93 │99,46
│100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738)
│(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760)
│(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘