Утверждаю

Руководитель Федеральной

службы по надзору в сфере

защиты прав потребителей

и благополучия человека,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

2 июля 2008 года

 

Дата введения -

5 сентября 2008 года

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ФЛУМИОКСАЗИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

И СМЫВАХ С КОЖНЫХ ПОКРОВОВ ОПЕРАТОРОВ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОЙ

ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.2392-08

 

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. N 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 июля 2008 г.

4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

5. Введены впервые.

 

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации флумиоксазина в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,1 - 1,0 мг/куб. м; 0,5 - 5,0 мкг/смыв, соответственно.

N-(7-фторо-3,4-дигидро-3-оксо-4-проп-2-инил-2H-1,4-бензоксазин-6-ил)циклогекс-1-ен-1,2-дикарбоксамид (ИЮПАК),

Структурная формула (не приводится).

    C  H  FN O

     19 15  2 4

    М.в. 354,3

Желтовато-коричневый порошок без запаха. Температура плавления 201 - 203 °C. Давление паров 0,32 мПа (при 22 °C). Растворимость в воде 1,79 мг/л (20 °C). Хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Стабилен при нормальных условиях.

Краткая токсикологическая характеристика:

    Острая  пероральная  токсичность (LD  ) для крыс - > 5000 мг/кг; острая

                                        50

дермальная  токсичность  (LD  )  для  крыс  -  >  2000 мг/кг, ингаляционная

                            50

токсичность LC   (4 ч) для крыс - > 3930 мг/куб. м.

              50

Область применения:

Флумиоксазин - гербицид против однолетних двудольных и злаковых сорных растений, применяется на посевах сои и подсолнечника.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 1,0 мг/куб. м.

 

1. Погрешность измерений

 

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 25%, при доверительной вероятности 0,95.

 

2. Метод измерений

 

Измерения концентраций флумиоксазина выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование флумиоксазина из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят ацетоном, смыв с кожных покровов - этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 92,9, поверхности кожи - 93,2%.

 

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

 

3.1. Средства измерений

 

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М",

снабженный термоионным детектором,

предназначенный для работы

с капиллярной колонкой                          Номер Госреестра 14516-95

Весы аналитические ВЛА-200                      ГОСТ 24104

Меры массы                                      ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М

вместимостью 1 куб. мм                          ТУ 2.833.105

Аспиратор ПУ-4Э исп. 1

ЕВКН 4.471.023(-01) РЭ                          Номер Госреестра 14531-03

Барометр-анероид М-67                           ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2,

цена деления 1 °C, пределы

измерения 0 - 55 °C                             ТУ 215-73Е

Колбы мерные вместимостью 100 куб. см           ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности

вместимостью 1,0, 2,0 и 5,0 куб. см             ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерения с  аналогичными или лучшими характеристиками.

 

3.2. Реактивы

 

Флумиоксазин, аналитический стандарт

с содержанием действующего вещества 100,0%

(фирма "Sumitomo Chemical CO., LTD,

OSAKA, Japan")

Азот особой чистоты, из баллона                 ГОСТ 9293

Ацетон, ос.ч.                                   ГОСТ 2306

Вода дистиллированная                           ГОСТ 6790

Натрий углекислый, х.ч.                         ГОСТ 83

Спирт этиловый ректификованный                  ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных  производителей с  аналогичной или более высокой квалификацией.

 

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

 

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с            ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные    ТУ 6-09-2678-77

Бязь хлопчатобумажная белая

Воронка Бюхнера                                 ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм           ГОСТ 25336

Груша резиновая

Колба Бунзена                                   ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе

вместимостью 150 куб. см                        ГОСТ 9737

Механическая (бытовая) ломтерезка

фирмы BOSCH (Германия)                          MAS 4600

Насос водоструйный                              ГОСТ 25336

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301                    ТУ 2254-018-329-57768-2002

Пинцет

Стаканы химические с носиком

вместимостью 150 куб. см                        ГОСТ 25336

Стекловата

Стеклянные емкости вместимостью 100 куб. см

с герметичной металлической крышкой

Стеклянные палочки

Ректификационная колонна с числом

теоретических тарелок не менее 50

Ротационный вакуумный испаритель В-169

фирмы Buchi, Швейцария

Установка для перегонки растворителей

Фильтродержатель

Хроматографическая колонка капиллярная ZB-5,

длиной 15 м, внутренним диаметром 0,5 мм,

толщина пленки сорбента 0,53 мкм

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

 

4. Требования безопасности

 

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны". Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

 

5. Требования к квалификации операторов

 

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией "лаборант", имеющего опыт работы в химической лаборатории.

 

6. Условия измерений

 

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

 

7. Подготовка к выполнению измерений

 

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

 

7.1. Очистка ацетона

 

    Ацетон   перегоняют  над  небольшим  количеством  KMnO   и  прокаленным

                                                          4

карбонатом  калия  или  подвергают  ректификационной перегонке на колонне с

числом теоретических тарелок не менее 50.

 

7.2. Приготовление градуировочных растворов

и растворов внесения

 

7.2.1. Исходный раствор флумиоксазина для градуировки (концентрация 100 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 0,01 г флумиоксазина, растворяют в 50 - 60 куб. см ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение месяца.

7.2.2. Рабочие растворы N 1 - 4 флумиоксазина для градуировки и внесения (концентрация 0,5 - 5,0 мкг/куб. см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 куб. см помещают по 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 куб. см исходного раствора с концентрацией 100 мкг/куб. см (п. 7.2.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 1 - 4 с концентрацией флумиоксазина 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг/куб. см, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °C в течение 10-ти дней.

Эти растворы флумиоксазина используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом "внесено-найдено".

 

7.3. Установление градуированной характеристики

 

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ x сек.) от концентрации флумиоксазина в растворе (мкг/куб. см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 куб. мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 9% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф "Кристалл-2000М", снабженный термоионным детектором.

Колонка капиллярная ZB-5 длиной 15 м, внутренним диаметром 0,5 мм, толщина пленки сорбента 0,53 мкм.

    Температура детектора: 320 °C

                испарителя: 280 °C

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 205 °C, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 35 градусов в минуту до температуры 240 °C, выдержка 1 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 250 °C, выдержка 2 мин., нагрев колонки со скоростью 10 градусов в минуту до температуры 260 °C, выдержка 2 мин.

Скорость газа 1 (азот): 30,0 см/сек., давление 14,606 кПа, поток 4,1156 куб. см/мин.

Газ 2: деление потока 1:1,214; сброс 5 куб. см/мин.;

Скорость потока водорода - 12 куб. см/мин.;

Скорость потока воздуха - 200 куб. см/мин.

Хроматографируемый объем: 1 куб. мм.

Ориентировочное время выхода флумиоксазина: 5,17 мин.

Линейный диапазон детектирования: 0,5 - 5,0 нг.

 

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

 

Из пенополиуретана с использованием механической резки вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующий внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра "синяя лента" также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 куб. см, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

 

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

 

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10 x 10 см, затем их последовательно обрабатывают 5%-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров и салфеток проводят контроль чистоты по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенные в п. п. 10.1, 10.2 и 7.3.1.

 

8. Отбор и хранение проб воздуха

 

Отбор проб осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 1 куб. дм/мин. аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр "синяя лента" и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации флумиоксазина на уровне 0,1 ОБУВ (предел обнаружения) для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 10 куб. дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильнике при температуре 4 - 6 °C - 14 дней.

 

9. Условия проведения смыва

 

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его для удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 куб. см). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв выполняют способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 куб. см в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают этот участок сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере холодильника при температуре -15 °C - 14 дней.

 

10. Выполнение измерений

 

10.1. Воздух рабочей зоны

 

Экспонированные фильтры ("синяя лента" + пенополиуретан) переносят в химический стакан вместимостью 150 куб. см, заливают 10 куб. см ацетона, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 куб. см, выдерживая на встряхивателе по 10 минут.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 куб. см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

 

10.2. Смывы с кожных покровов

 

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 куб. см, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °C почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 куб. см ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию флумиоксазина в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5,0 мкг/куб. см, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

 

11. Обработка результатов анализа

 

11.1. Воздух рабочей зоны

 

Массовую концентрацию флумиоксазина в пробе воздуха (X), мг/куб. м, рассчитывают по формуле:

 

                               X = C x W / V ,

                                            t

 

    где:

    C - концентрация флумиоксазина в хроматографируемом растворе, найденная

по   градуировочному    графику    в   соответствии   с  величиной  площади

хроматографического пика, мкг/куб. см;

    W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см;

    V   -  объем  пробы  воздуха,  отобранный  для  анализа,  приведенный к

     t

стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °C), куб. дм.

 

                       V  = R x P x u х t / (273 + T),

                        t

 

    где:

    T  -  температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град.

C;

    P - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

    u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

    t - длительность отбора пробы, мин.

    R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.

                          _

    За результат анализа (X) принимается среднее арифметическое результатов

                                            _

двух  параллельных  определений  X   и  X  (X = (X  + X ) / 2), расхождение

                                  1      2        1    2

между  которыми  не  превышает  значений  норматива  оперативного  контроля

сходимости (d):

 

                              |X  - X | <= d.

                                1    2

 

                                 _

                      d = d    x X / 100, мг/куб. м,

                           отн

 

    где:

    d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/куб. м;

    d    - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 16%).

     отн

 

11.2. Смывы с кожных покровов

 

Массовую концентрацию флумиоксазина в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

 

X = C x W,

 

где:

C - концентрация флумиоксазина в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/куб. см;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, куб. см.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

 

12. Оформление результатов измерений

 

Результат количественного анализа представляют в виде:

                           _

    -  результат  анализа  X  в мг/куб. м или мкг/смыв (с указанием площади

смыва  в  кв. см), характеристика погрешности дельта, % (+/- 25%), P = 0,95

или X +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м (мкг/смыв, площадь  смыва,  кв. см),  P = 0,95,

где ДЕЛЬТА - абсолютная погрешность.

 

                                  _

                         дельта x X

                ДЕЛЬТА = ----------, мг/куб. м (мкг/смыв).

                            100

 

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

"содержание флумиоксазина в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/куб. м; смыва - менее 0,5 мкг/смыв" <*>.

--------------------------------

<*> - 0,1 мг/куб. м; 0,5 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 10 куб. дм воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 кв. см), соответственно.

 

13. Контроль погрешности измерений

 

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".