Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4882-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ФЕНИЛИЗОЦИАНАТА
И АНИЛИНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены
для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов
системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и
ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
────
// \\-NH М.м.
93,13.
\ ____ / 2
────
Анилин
(аминобензол) - бесцветная маслянистая жидкость, плотность 1,022 г/куб. см (20
°С), Т кип. 184,4 °С, давление паров - 1 мм рт. ст.
(31 °С), растворим в воде, спирте, жирах.
В воздухе может
находиться в виде паров.
Обладает общетоксическим
действием, оказывает повреждающее действие на органы кроветворения, нервную
систему, вызывает дерматиты, экземы, развитие общей и местной аллергии.
ПДК анилина в
воздухе - 0,1 мг/куб. м.
────
// \\-NCO М.м. 119,13.
\ ____ /
────
Фенилизоцианат
(фениловый эфир изоциановой кислоты) - жидкость с резким раздражающим запахом,
плотность 1,095 г/куб. см, Т кип. 165,6 °С, давление
паров 1 мм рт. ст. (10,6 °С), растворим в хлорорганических растворителях и
ацетоне.
В воздухе может
находиться в виде паров.
Токсическое
действие выражается в сильном раздражении дыхательных путей (вызывает
астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких) и кожи
(возможны аллергические дерматиты).
ПДК фенилизоцианата
в воздухе - 0,5 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
гидролизе фенилизоцианата до анилина в растворе уксусной кислоты, конденсации
анилина (образовавшегося из фенилизоцианата и поглощенного из воздуха) с
пара-диметиламинобензальдегидом и последующем фотометрическом измерении
оптической плотности окрашенного продукта реакции при 430 - 440 нм. Свободный
анилин определяют в отдельной пробе в растворе аммиака по той же реакции.
Концентрацию фенилизоцианата определяют по разности двух измерений. Отбор проб
фенилизоцианата и анилина проводят с концентрированием в 40-процентный раствор
уксусной кислоты, анилина - в 1-процентный раствор аммиака.
В случае
раздельного присутствия анилина или фенилизоцианата в воздухе метод основан на
реакции с пара-диметиламинобензальдегидом в растворе уксусной кислоты и
последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного продукта
реакции при 430 - 440 нм. Отбор проб проводят с концентрированием в
поглотительные сосуды с раствором уксусной кислоты, аммиака и хромогенного
реагента.
Нижний предел
измерения содержания фенилизоцианата и анилина 0,3 мкг в анализируемом объеме
раствора.
Нижний предел измерения
фенилизоцианата и анилина в воздухе - 0,05 мг/куб. м (при отборе 6 л воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций от 0,05 до 1,7 мг/куб. м.
Измерению не мешают
аммиак, формальдегид, дифенил, дифенилоксид, фосген, фенол, третичные жирные
амины и аминоспирты, алифатические и ароматические углеводороды, их
хлорпроизводные, фенилгидразин, окись пропилена, спирты и органические кислоты;
мешают ароматические амины и изоцианаты.
Суммарная
погрешность измерения не превышает 25%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, 35 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Фотоэлектроколориметр.
Аспирационное
устройство.
Поглотительные
сосуды с пористой пластинкой Рихтера или Зайцева.
Пробирки, ГОСТ
10515-75, вместимостью 10 мл.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 25 и 50 мл.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.
Реактивы,
растворы, материалы
Анилин, ГОСТ
5819-79, х.ч., свежеприготовленный.
Фенилизоцианат,
х.ч., свежеприготовленный.
Анилин сернокислый,
ТУ 5818-78.
Пара-диметиламинобензальдегид,
ТУ 6-09-3272-77, ч.д.а., 2-процентный раствор в 40-процентном растворе уксусной
кислоты и 5-процентный раствор в ледяной уксусной кислоте свежеприготовленные.
Уксусная кислота,
ГОСТ 61-75, х.ч., ледяная и 40-процентный раствор.
Аммиак, ГОСТ
3760-79, х.ч., 1-процентный раствор.
Ацетон, ГОСТ
2603-79, х.ч.
Хромогенный
реагент: смешивают в соотношении 2,5:2 40-процентный раствор уксусной кислоты с
2-процентным раствором п-диметиламинобензальдегида.
Стандартный раствор
фенилизоцианата N 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 5 - 10 мл ацетона
и взвешивают, добавляют 1 - 2 капли фенилизоцианата и взвешивают вторично.
Раствор доводят до метки ацетоном. По результатам двух взвешиваний рассчитывают
концентрацию вещества (мкг/мл). Раствор устойчив в течение 3 суток. Для
приготовления стандартного раствора фенилизоцианата можно использовать соль
анилина. Стандартный раствор N 1 с концентрацией 1000 мкг/мл фенилизоцианата
готовят растворением 0,1185 г сернокислого анилина в 100 мл 40-процентного
раствора уксусной кислоты.
Стандартные
растворы N 2 и N 3 с концентрациями фенилизоцианата 10 мкг/мл и 1 мкг/мл
(устойчивы 2 суток) готовят путем соответствующего разбавления стандартного
раствора N 1 40-процентным раствором уксусной кислоты.
Стандартный раствор
анилина N 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 5 - 10 мл 40-процентного
раствора уксусной кислоты и взвешивают, добавляют 1 - 2 капли анилина и
взвешивают вторично. Раствор доводят до метки 40-процентным раствором уксусной
кислоты. По результатам двух взвешиваний рассчитывают концентрацию вещества
(мкг/мл). Раствор устойчив в течение 3 суток. Для приготовления стандартного
раствора анилина можно использовать соль анилина. Стандартный раствор N 1 с концентрацией
1000 мкг/мл анилина готовят растворением 0,1527 г сернокислого анилина в 100 мл
40-процентного раствора уксусной кислоты.
Стандартные
растворы N 2 и N 3 с концентрациями анилина 10 мкг/мл и 1 мкг/мл (устойчивы 2
суток) готовят путем соответствующего разбавления стандартного раствора анилина
N 1 40-процентным раствором уксусной кислоты.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с
объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через общий смеситель и строго
синхронно через 2 системы поглотительных сосудов, включающих два
последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой пластинкой или
Рихтера, содержащих по 2,5 мл 40-процентного раствора уксусной кислоты, и два
последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой пластинкой или
Рихтера, содержащих по 5 мл 1-процентного раствора аммиака. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 6 л воздуха. Срок хранения
проб сутки.
Для измерения
фенилизоцианата или анилина при раздельном присутствии воздух с объемным
расходом 0,5 л/мин. аспирируют через два последовательно соединенных
поглотительных сосуда с пористой пластинкой, содержащих по 2,5 мл
40-процентного раствора уксусной кислоты, или Зайцева с 4,5 мл хромогенного
реагента. Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 1,5 и 6 л воздуха
соответственно. Срок хранения отобранных проб сутки.
Подготовка
к измерению
Градуировочные
растворы фенилизоцианата (устойчивы в течение 5 часов) готовят согласно таблице
48.
Таблица 48
ШКАЛА
ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌─────────┬────────────┬────────────┬─────────────┬────────────────┐
│ N
│Стандартный │Стандартный
│ Уксусная │
Содержание │
│стандарта│раствор
N 3,│раствор N 2,│
кислота,
│фенилизоцианата,│
│ │ мл
│ мл │40-процентный│ мкг
│
│ │ │ │ раст., мл
│ │
├─────────┼────────────┼────────────┼─────────────┼────────────────┤
│1 │0 │- │2,5 │0 │
│2 │0,3 │- │2,2 │0,3 │
│3 │0,6 │- │1,9 │0,6 │
│4 │1,0 │- │1,5 │1,0 │
│5 │- │0,2 │2,3 │2,0 │
│6 │- │0,5 │2,0 │5,0 │
│7 │- │1,0 │1,5 │10,0 │
└─────────┴────────────┴────────────┴─────────────┴────────────────┘
Во все пробирки
шкалы приливают по 2 мл 2-процентного раствора п-диметиламинобензольдегида,
тщательно перемешивают. Через 5 минут измеряют оптическую плотность растворов
при длине волны 430 - 440 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1,0 см по
отношению к раствору сравнения, не содержащему фенилизоцианат.
Строят
градуировочный график: на ось ординат наносят значение оптических плотностей
градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины
содержания фенилизоцианата в градуировочном растворе (в мкг). Проверка
градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в случае использования
новой партии реактивов.
Таблица 49
ШКАЛА
ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌───────┬───────────────┬───────────────┬───────────────────┬────────────┐
│N
стан-│ Стандартный │
Стандартный
│Аммиак 1-процентный│ Содержание │
│дарта │раствор N 3, мл│раствор N 2,
мл│ раствор, мл │анилина, мкг│
├───────┼───────────────┼───────────────┼───────────────────┼────────────┤
│1 │0 │- │5,0 │0 │
│2 │0,3 │- │4,7 │0,3 │
│3 │0,6 │- │4,4 │0,6 │
│4 │1,0 │- │4,0 │1,0 │
│5 │- │0,2 │4,8 │2,0 │
│6 │- │0,5 │4,5 │5,0 │
│7 │- │1,0 │4,0 │10,0 │
└───────┴───────────────┴───────────────┴───────────────────┴────────────┘
Во все пробирки
шкалы приливают 3 мл 40-процентного раствора уксусной кислоты, перемешивают,
добавляют 1 мл 5-процентного раствора п-диметиламинобензальдегида и вновь
перемешивают. Через 5 минут измеряют оптическую плотность растворов при длине
волны 430 - 440 нм, в кювете с толщиной поглощающего слоя 2,0 по отношению к
раствору сравнения, не содержащему определяемого анилина.
Строят
градуировочный график: на ось ординат наносят значение оптических плотностей
градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины
содержания анилина в градуировочном растворе (в мкг). Проверка градуировочного
графика проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии
реактивов.
Проведение
измерения
Для определения
общего содержания фенилизоцианата и анилина пробу из каждого поглотительного
сосуда с 40-процентным раствором уксусной кислоты количественно переносят в
пробирку и обрабатывают аналогично градуировочным растворам на фенилизоцианат.
Оптическую плотность полученного раствора анализируют аналогично градуировочным
растворам по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично
пробам.
Для определения
анилина из каждого поглотительного сосуда с 1-процентным раствором аммиака
пробу количественно переносят в одну пробирку и обрабатывают аналогично
градуировочным растворам на анилин. Оптическую плотность полученного раствора
анализируют аналогично градуировочным растворам по сравнению с контролем,
который готовят одновременно и аналогично пробам.
При совместном
присутствии фенилизоцианата и анилина для определения фенилизоцианата вычисляют
разность оптических плотностей, полученных в результате определения общего
содержания фенилизоцианата и анилина и одного анилина, что будет
соответствовать оптической плотности, полученной в результате определения
фенилизоцианата. Количественное определение содержания фенилизоцианата и
аммиака в мкг производят по предварительно построенным градуировочным графикам.
При раздельном
присутствии фенилизоцианата и анилина пробу из каждого поглотительного сосуда с
40-процентным раствором уксусной кислоты количественно переносят в пробирку и
обрабатывают аналогично градуировочным растворам на фенилизоцианат. Оптическую
плотность полученного раствора анализируют аналогично градуировочным растворам
по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
Количественное определение содержания фенилизоцианата или анилина проводят по
предварительно построенному градуировочному графику (при отборе проб в
хромогенный реагент пробу фотометрируют не позднее чем через 5 - 6 часов после
отбора).
Расчет
концентрации
Концентрацию
фенилизоцианата в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:
С = (а х в) / (б х
V),
где:
а - количество
фенилизоцианата или анилина в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по
градуировочному графику, мкг;
б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
V - объем воздуха
(в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см.
Приложение 1).
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема
воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С,
давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С =
-------------------,
(273 + t°) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р - барометрическое давление, кПа;
(101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства расчета V следует пользоваться
таблицей коэффициентов
(Приложение
2). Для приведения
объема воздуха к температуре 20 °С
и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ
12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.) │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4
│98,93 │99,46
│100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738)
│(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760)
│(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘