Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4885-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ФУРФУРОЛА, ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА И ФЕНОЛА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам,
утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности
внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости
использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния
вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Методические
указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
"ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к
методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной
комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного
контроля.
Фурфурол (фуран-2-альдегид, фурфураль) М.м. 96,09
Фурфуриловый спирт (2-фуранкарбинол) М.м. 98,11
Фенол (оксибензол, карболовая кислота) М.м. 94,12.
Таблица 52
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ
┌────────────┬───────────┬──────────┬──────┬───────┬──────────────────────┐
│ Название
│Структурная│Плотность,│Т пл.,│Т кип.,│ Растворимость │
│ вещества
│ формула │г/куб. см
│ °С │
°С
├──────────────┬───────┤
│
│ (не │ │ │ │в органических│в воде
│
│ │приводится)│ │ │ │растворителях
│ │
├────────────┼───────────┼──────────┼──────┼───────┼──────────────┼───────┤
│Фурфурал │ │1,160 │-36,5 │161,7 │в разн. │8,3 │
│Фурфуриловый│ │1,130 │-30 │171
│в разн. │в.
р. │
│спирт │ │ │ │ │ │ │
│Фенол │ │1,071 │41 │181,2 │сп. эф. │7,9 │
│ │ │ │ │ │хл. ац. │ │
└────────────┴───────────┴──────────┴──────┴───────┴──────────────┴───────┘
В воздухе могут
находиться в виде паров.
Пары фурфурола
слабо раздражают слизистые оболочки. Нервный яд, вызывающий судороги и паралич.
Большие дозы фурфурилового спирта угнетают дыхание, вызывают головокружение,
слюнотечение. Разбавленный раствор обладает местным анестезирующим действием.
Фенол - сильный нервный яд. Обладает общетоксическим и местным действием. Способен всасываться через кожу.
ПДК
фурфурола в воздухе - 30 мг/куб. м, фурфурилового спирта - 0,5 мг/куб. м,
фенола - 0,3 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением
пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят с концентрированием на
силикагель.
Нижний предел
измерения содержания каждого вещества - 0,0005 мкг в хроматографируемом объеме
пробы.
Нижний предел
измерения в воздухе фенола - 0,15 мг/куб. м (при отборе 7 л).
Диапазон измеряемых
концентраций фенола от 0,15 до 200 мг/куб. м.
Измерению не мешают
ацетон, этиловый, пропиловый, изоамиловый и бутиловый спирты, формальдегид,
бензол, толуол, бутилацетат, этилацетат, метилацетат, ксилол; мешают
гексиловый, окталовый и другие высшие спирты.
Суммарная
погрешность измерения не превышает 15%.
Время выполнения
измерения, включая отбор проб, около 30 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Хроматограф с
пламенно-ионизационным детектором.
Колонка
хроматографическая стальная длиной 0,5 м, внутренним диаметром 3 мм.
Аспирационное
устройство.
Пробоотборная
стеклянная трубка длиной 15 см и внутренним диаметром 3 мм.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Микрошприц МШ-10М,
ГОСТ 8043-75.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 1 л.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 1 - 10 мл.
Пробирки с
притертыми пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 5 мл.
Посуда лабораторная
фарфоровая, ГОСТ 427-75.
Бюксы, ГОСТ
7148-70, вместимостью 10 мл.
Реактивы,
растворы, материалы
Фурфурол, ГОСТ
10930-74, ч.д.а.
Фурфуриловый спирт,
МРТУ 6-09-6508-70, ч.
Фенол, ГОСТ
6417-72, ч.д.а.
Бензиловый спирт,
ГОСТ 8751-72 (внутренний стандарт).
Стандартный раствор
бензилового спирта, содержащий 0,1 г/л, готовят следующим образом. В бюксе,
заполненном на 1/3 объема силикагелем, взвешивают точную навеску 0,1 г
бензилового спирта. В мерную колбу вместимостью 1 л вносят 2 - 3 г ОП-10,
предварительно прогретого в выпарительной чашке в сушильном шкафу при 150 - 160 °С в течение 1 - 2 часов, и содержимое бюкса, который
промывают дистиллированной водой. Заливают колбу до половины объема
дистиллированной водой, растворяют компоненты путем встряхивания колбы и после
отстаивания пены доливают водой до метки. Раствор устойчив в течение 2-х
недель.
Стандартные
растворы фурфурола, фурфурилового спирта и фенола с содержанием веществ 0,1 г/л
готовят аналогично приготовлению стандартного раствора бензилового спирта.
Смесь стандартных
растворов с содержанием каждого компонента 0,1 г/л готовят смешиванием равных
объемов стандартных растворов фурфурола, фурфурилового спирта, фенола и
бензилового спирта.
Насадка: Хроматон
N-AW-ДMCS (фракция 0,16 - 0,20 мм), пропитанный 15% карбовакса 20М + инертон
(фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% OV-101.
Силикагель марки
КСС-4 или КСМ-5, ГОСТ 3956-54 (фракция 0,25 - 0,5 мм).
Неионогенное ПАВ ОП-10, ГОСТ 8433-57.
Аргон, ГОСТ
10157-73, водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с
редуктором.
Отбор пробы
воздуха
7 л воздуха с
объемной скоростью 0,3 л/мин. аспирируют через сорбционную трубку, заполненную
силикагелем.
Для измерений 1/2
ПДК фенола по расчету следует отобрать 7 л воздуха, фурфурилового спирта 4 л и
фурфурола 0,2 л.
Трубки
герметизируют с помощью резиновых или пластиковых заглушек.
Срок хранения проб
2 недели.
Подготовка
к измерению
Силикагель
измельчают в фарфоровой ступке, отсеивают фракцию 0,25 - 0,5 мм и промывают
дистиллированной водой до исчезновения мути в воде. Адсорбент сушат при
температуре 120 - 130 °С в сушильном шкафу в течение 6
часов и хранят в плотно закрытой посуде.
Газохроматографическую
колонку по ходу газа-носителя заполняют хроматоном N-AW-ДMCS, пропитанным 15% карбовакса (0,5 г) и инертоном + 5% OV-101
(0,35 г). После заполнения колонку кондиционируют при 250 °С
в течение 8 часов в токе аргона (скорость 1 мл/мин.).
Для построения
градуировочного графика готовят смеси градуировочных растворов согласно таблице
53.
Таблица 53
ШКАЛА СМЕСЕЙ
ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ
┌─────────────────────┬──────────────────────────────────────────┐
│ Определяемый │
Концентрация определяемого компонента
│
│ компонент │
в смеси градуировочного раствора, г/л │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┤
│ │ N 1 │ N 2
│ N 3 │ N 4 │ N 5
│ N 6 │
├─────────────────────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┤
│Фурфурол │0,1 │0,05
│0,02 │0,005
│0,002 │0,00025│
│Фурфуриловый
спирт │0,1 │0,05
│0,02 │0,005
│0,002 │0,00025│
│Бензиловый
спирт │0,1 │0,10
│0,10 │0,010
│0,010 │0,00100│
│Фенол │0,1 │0,05
│0,02 │0,005
│0,002 │0,00025│
└─────────────────────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┘
Срок хранения градуировочных растворов 2 недели. 2
мкл градуировочного
раствора не менее 5 раз каждый вводят в хроматограф
через самоуплотняющуюся
мембрану.
Отмечают время удерживаний компонентов, измеряют высоты
пиков.
Строят
градуировочный график зависимости
Р / Р (ось ординат) от
i б.с.
Н / Н (ось абсцисс), где Р -
количество определяемого вещества
в
i б.с. i
хроматографируемом
объеме, мкг, Р - количество бензолового спирта в
б.с.
хроматографируемом
объеме,
мкг, Н - высота пика определяемого вещества,
i
мм; Н - высота пика бензолового спирта, мм.
б.с.
Определяют поправочный коэффициент каждого определяемого вещества К ,
i
как тангенс угла наклона градуировочной прямой:
К = (Р / Р ) / (Н
/ Н ).
i i б.с.
i б.с.
Условия
хроматографирования
градуировочных
растворов и анализируемых проб
Температура термостата колонки 150 °С
Температура испарителя 200 °С
Скорость потока аргона 45 мл/мин.
Скорость потока водорода 30 мл/мин.
Скорость потока воздуха 350
мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 60 мм/час
Время удерживания:
фурфурола
0,33 мин.
фурфурилового спирта 0,75 мин.
бензилового спирта (внутренний
стандарт) 1,83 мин.
фенола 3,0 мин.
Количественный
анализ проводят по методу внутреннего стандарта.
Проведение
измерения
Силикагель из
пробоотборной трубки переносят в пробирку на 5 мл с притертой пробкой. В
пробирку приливают 4 мл воды, содержащей 0,1 г/л бензилового спирта с ОП-10.
Пробу перемешивают и выдерживают в течение 10 - 15 минут. 2 мкл пробы вводят в
хроматограф и проводят анализ при вышеуказанных условиях. Степень десорбции
определяемых веществ в водный раствор составляет не менее 96%.
Расчет
концентрации
Концентрацию
определяемых компонентов в воздухе в мг/куб. м "С" вычисляют по
формуле:
С = (Н х К х Р ) / (Н
х V),
i i
ст ст
где:
Н - высота пика определяемого вещества, мм;
i
Н - высота пика внутреннего стандарта
(бензилового спирта), мм;
ст
Р - количество
бензилового спирта, внесенного в пробу с водой, мкг;
ст
К - поправочный
коэффициент;
i
V -
объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным
условиям (см. Приложение 1).
Приложение 1
(справочное)
Приведение объема
воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С,
давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х Р
t
С =
-------------------,
(273 + t°) х
101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа;
t
Р - барометрическое давление, кПа;
(101,33
кПа = 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для
удобства расчета V следует
пользоваться таблицей коэффициентов
t
(Приложение
2). Для приведения
объема воздуха к температуре 20 °С
и к
давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
(справочное)
КОЭФФИЦИЕНТ
К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ
12.1.016-79
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°С
│ Давление Р, кПа (мм рт. ст.) │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4
│98,93 │99,46
│100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │ 738)
│(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760)
│(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘