Утверждаю
Руководитель Федеральной
службы по надзору в
сфере
защиты прав
потребителей
и благополучия
человека,
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
27 января 2009 года
Дата введения -
с 19 апреля 2009
года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
4-ХЛОРФЕНИЛ-2-МЕТИЛПРОП-2-ЕНОАТА
(ПАРА-ХЛОРФЕНИЛМЕТАКРИЛАТА) В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.2448-09
1. Подготовлены
коллективом авторов ГУ Научно-исследовательского института медицины труда РАМН.
2. Рекомендованы к
утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому
нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2008 г.).
3. Утверждены
Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и
благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации Г.Г. Онищенко 27 января 2009 г.
4. Введены в
действие с 19 апреля 2009 г.
5. Введены впервые.
Введение
Сборник
методических указаний "Измерение концентраций вредных веществ в воздухе
рабочей зоны" (выпуск 50) разработан с целью обеспечения
контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням
воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного
контроля.
Включенные в данный
сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей
зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88
ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования",
ГОСТ Р 8.563-96 "Государственная система
обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений", ГОСТ Р ИСО 5725 (части 1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность
контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в
воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03
"Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей
зоны" и ГН 2.2.5.2308-07 "Ориентировочные безопасные уровни
воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.
Методические
указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей
зоны предназначены для лабораторий "ФГУЗ ЦГ и Э",
санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за
содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также
научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и
ведомств.
1. Область
применения
Настоящие
методические указания устанавливают методику количественного химического
анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем пара-хлорфенилметакрилата
методом спектрофотометрии в диапазоне массовых
концентраций от 0,5 до 6 мг/куб. м.
2. Характеристика
вещества
2.1. Структурная
формула (не приводится).
2.2.
Эмпирическая формула C H ClO .
10 9 2
2.3. Молекулярная
масса 196,5.
2.4.
Регистрационный номер CAS 16522-37-5.
2.5.
Физико-химические свойства
Пара-хлорфенилметакрилат - бесцветная прозрачная жидкость с
характерным для метакрилатов запахом, температура
кипения 240 - 242 °C при 760 мм рт. ст., удельный вес 1,1823 г/куб. см,
температура самовоспламенения 540 °C, летучесть 400 мг/куб. м при 35 °C, растворим
в этаноле, других органических растворителях, мало растворим
в воде.
Агрегатное
состояние в воздухе - пары.
2.6.
Токсикологическая характеристика
Пара-хлорфенилметакрилат обладает общетоксическим действием.
Ориентировочный
безопасный уровень воздействия (ОБУВ) пара-хлорфенилметакрилата
в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/куб. м.
3.
Метрологические характеристики
При соблюдении всех
регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной
методикой значения погрешности и ее составляющих результатов измерений не
превышают значений, приведенных в табл. 1, для соответствующих диапазонов
измерений.
Таблица 1
ЗНАЧЕНИЯ
ПОГРЕШНОСТИ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ
РЕЗУЛЬТАТОВ
ИЗМЕРЕНИЙ
┌───────────┬────────────┬─────────────┬───────────────┬─────────┬────────┐
│Диапазон │Показатель │Показатель │Показатель │Предел │Предел │
│измерений │точности │повторяемости│воспроизводи- │повторяе-│воспро- │
│массовой │(границы │(относитель- │мости (относи-
│мости, r,│изводи- │
│концентра- │относи-
│ное средне- │тельное средне-│%, отн.
│мости, │
│ции транс- │тельной │квадратичес-
│квадратическое │P = 0,95,│r,
%, │
│флутрина,
│погрешности)│кое отклоне- │отклонение │n = 2 │отн. │
│мг/куб.
м │+/- дельта, │ние повторяе-│воспроизво- │ │ │
│
│%, при
│мости), │димости),
│ │ │
│ │P = 0,95 │сигма ,
% │сигма , % │ │ │
│ │ │ r
│ R │ │
│
├───────────┼────────────┼─────────────┼───────────────┼─────────┼────────┤
│От
0,5 │25 │7 │12 │19 │33,2 │
│до
3,0 вкл.│ │ │ │ │ │
├───────────┼────────────┼─────────────┼───────────────┼─────────┼────────┤
│Св.
3,0 │12 │3 │6 │8 │16,6 │
│до
6,0 вкл.│ │ │ │ │ │
└───────────┴────────────┴─────────────┴───────────────┴─────────┴────────┘
4. Метод
измерений
Измерение массовой
концентрации пара-хлорфенилметакрилата выполняют
методом спектрофотометрии.
Метод основан на
способности растворов пара-хлорфенилметакрилата в
этаноле поглощать свет в ультрафиолетовой области
спектра.
Измерение проводят
при длине волны 260 нм.
Отбор проб проводят
с концентрированием в поглотительный прибор с пористой пластинкой, заполненный
5,0 куб. см этанола.
Нижний предел
измерений содержания пара-хлорфенилметакрилата в
анализируемом объеме пробы - 5 мкг.
Нижний предел
измерений массовой концентрации пара-хлорфенилметакрилата
в воздухе - 0,5 мг/куб. м (при отборе 10 куб. дм
воздуха).
Метод специфичен на
стадиях выгрузки и фасовки пара-хлорфенилметакрилата.
По технологическим условиям исключено присутствие других примесей.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
материалы и
реактивы
При выполнении
измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы и реактивы.
5.1.
Средства измерений, вспомогательные
устройства,
материалы
5.1.1.
Спектрофотометр марки СФ-26, предел
допускаемого
значения абсолютной погрешности 1%,
рабочий
диапазон длин волн (190 - 1100) нм ГОСТ 1550-79
5.1.2.
Весы лабораторные ВЛР-200
ГОСТ 24104-2001,
Госреестр N 19874-02
5.1.3.
Аспирационное устройство ПУ 4Э ЗАО "ХИМКО"
N
14531-03 в Государственном реестре средств измерений
5.1.4.
Колбы мерные 2-25-2
ГОСТ 1770-74
5.1.5.
Пипетки 1-1-2-1; -5
ГОСТ 29227-91
5.1.6.
Пробирки с притертыми пробками, П-4-10-14/23ХС
ГОСТ 25336-82
5.1.7.
Поглотительные приборы с пористой пластинкой
ГОСТ 6755-73
5.1.8.
Кюветы кварцевые с толщиной
оптического
слоя 10 мм
5.1.9.
Гири, набор (1 - 10) г
ГОСТ 7328-2001
5.2.
Реактивы
5.2.1.
Пара-хлорфенилметакрилат с содержанием
основного
вещества не менее 99,7 - 99,8%. СОП N 104-3
5.2.2.
Этиловый спирт (этанол), ректификат,
с
массовой долей 96% ГОСТ 8314-77
Допускается
применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов
с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией не хуже
приведенных в разделе.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легко воспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ соблюдают требования противопожарной
безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и должны быть в наличии средства пожаротушения
по ГОСТ 12.4.009-90.
6.3. При выполнении
измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по
эксплуатации прибора.
6.4. Помещение
лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание
вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ),
установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07.
6.5. Необходимо
провести обучение работающих безопасности труда
согласно ГОСТ 12.004-90.
7.
Требования к квалификации операторов
К выполнению
измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее
или специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории,
освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы
контроля при выполнении процедур контроля погрешности анализа.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
растворов и подготовку проб к анализу проводят при следующих условиях
температура воздуха (20 +/- 5) °C
атмосферное давление (84 - 106) кПа
относительная влажность воздуха не более 80%.
8.2. Выполнение
измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
9.
Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением
измерений проводят следующие работы: подготовка посуды, приготовление
растворов, подготовка спектрофотометра, установление градуировочной
характеристики, отбор проб.
9.1.
Подготовка посуды
9.1.1. Стеклянную
посуду ополаскивают ацетоном для удаления органических примесей, несколько раз
промывают водопроводной водой, заливают хромовой смесью и выдерживают 1 ч.
После этого посуду извлекают из хромовой смеси, ополаскивают несколько раз
водопроводной водой, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.
Чистую посуду хранят в закрытом виде.
9.2.
Приготовление растворов
9.2.1.
Приготовление основного стандартного раствора
пара-хлорфенилметакрилата
Во взвешенную
мерную колбу вместимостью 25 куб. см с 5,0 куб. см этанола добавляют 1 - 2
капли пара-хлорфенилметакрилата, снова взвешивают.
Объем в колбе доводят до метки этанолом. По разности двух взвешиваний вычисляют
навеску вещества и рассчитывают содержание вещества в 1,0 куб. см.
Раствор устойчив в
течение недели. Хранят раствор в холодильнике.
9.2.2. Рабочий
стандартный раствор пара-хлорфенилметакрилата N 1 с
массовой концентрацией 100 мкг/куб. см готовят соответствующим разбавлением
основного стандартного раствора этанолом в мерной колбе вместимостью 25 куб.
см.
Раствор устойчив в
течение недели. Хранят раствор в холодильнике.
9.2.3. Рабочий
стандартный раствор пара-хлорфенилметакрилата N 2 с
массовой концентрацией 10 мкг/куб. см готовят разбавлением 2,5 куб. см рабочего
стандартного раствора пара-хлорфенилметакрилата N 1
этанолом в мерной колбе вместимостью 25 куб. см.
Раствор устойчив в
течение недели. Хранят раствор в холодильнике.
9.3.
Подготовка прибора
Подготовку
спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
9.4.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов
от массы пара-хлорфенилметакрилата, устанавливают по
6 сериям растворов из 5 параллельных определений для каждой серии согласно
табл. 2.
Таблица 2
РАСТВОРЫ
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ
ПАРА-ХЛОРФЕНИЛМЕТАКРИЛАТА
|
N
гра-
дуиро-
вочного
раст-
вора
|
Объем
рабочего
стандартного раст-
вора пара-хлорфенил-
метакрилата N 2
с массовой
концентрацией
10 мкг/куб. см,
куб. см
|
Объем
рабочего
стандартного раст-
вора пара-хлорфенил-
метакрилата N 1
с массовой
концентрацией
100 мкг/куб. см,
куб. см
|
Объем
этанола,
куб. см
|
Содержание
пара-хлор-
фенил-
метакрилата в
градуировочном
растворе, мкг
|
|
1
|
0
|
0
|
5,0
|
0
|
|
2
|
0,5
|
|
4,5
|
5
|
|
3
|
1,0
|
|
4,0
|
10
|
|
4
|
|
0,2
|
4,8
|
20
|
|
5
|
|
0,3
|
4,7
|
30
|
|
6
|
|
0,5
|
4,5
|
50
|
|
7
|
|
0,6
|
4,4
|
60
|
Градуировочные растворы пара-хлорфенилметакрилата готовят
методом объемного разбавления рабочих стандартных растворов в пробирках с
притертыми пробками. Для этого в каждую пробирку вносят рабочие стандартные
растворы пипеткой вместимостью 1 куб. см в соответствии с табл. 2, добавляют
этанол до 5 куб. см и тщательно перемешивают.
Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.
Подготовленные градуировочные растворы перемешивают и измеряют оптическую
плотность градуировочных растворов в кюветах с
толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 260 нм
по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества
(раствор N 1 по табл. 2).
Строят градуировочную характеристику: на ось ординат наносят
значения оптической плотности градуировочных
растворов, на ось абсцисс - соответствующие им значения содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).
9.5.
Контроль стабильности градуировочной характеристики
Контроль
стабильности градуировочной характеристики проводят
не реже 1 раза в три месяца, а также при смене реактивов и изменении условий
анализа.
Для контроля
используют вновь приготовленные градуировочные
растворы с массовой концентрацией исследуемого вещества в начале, середине и в
конце диапазона измерений и анализируют в точном соответствии с прописью
методики.
Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого контрольного
образца выполняется условие (1):
|D - D
|
изм гр
------------ <=
K , (1)
D гр
гр
где:
D ,
D - значение
оптической плотности образца
для контроля,
изм гр
измеренное и найденное по градуировочной характеристике соответственно;
K - норматив контроля.
гр
K = 0,5 x дельта,
гр
где +/- дельта -
границы относительной погрешности, % (табл. 1).
Если условие
стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение
этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.
Если градуировка
нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности
с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При
повторном обнаружении нестабильности градуировки прибор градуируют заново.
9.6. Отбор
пробы воздуха
Отбор проб проводят
с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические
требования к воздуху рабочей зоны" и Руководства Р
2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное) "Общие методические требования к
организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей
зоны", пункт 2 "Контроль соответствия максимальным ПДК".
Воздух с объемным
расходом 1 куб. дм/мин. аспирируют
через два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой
пластинкой, содержащих по 5,0 куб. см этанола в каждом. Во время отбора пробы
поглотители охлаждают смесью льда с солью.
Для измерений
содержания на уровне 1/2 ОБУВ пара-хлорфенилметакрилата
необходимо отобрать 10 куб. дм воздуха. Отобранные
пробы могут храниться в пробирках с притертыми пробками в холодильнике в
течение суток.
10.
Выполнение измерений
После отбора проб
содержимое поглотительных приборов переносят в пробирки и доводят объем до 5,0
куб. см этанолом. Каждый поглотительный раствор анализируют отдельно, после
чего полученные результаты суммируют.
Оптическую
плотность анализируемых растворов проб измеряют аналогично градуировочным
растворам.
Количественное
определение содержания пара-хлорфенилметакрилата (в
мкг) в анализируемом объеме раствора пробы проводят по предварительно построенной
градуировочной характеристике.
11.
Вычисление результатов измерений
11.1. Массовую
концентрацию пара-хлорфенилметакрилата в воздухе, C,
мг/куб. м, вычисляют по формуле (2):
a + a
1
C = ------, (2)
V
20
где:
a - содержание
в анализируемом объеме
раствора пробы (в
первом
поглотителе), найденное по градуировочной характеристике, мкг;
a - содержание
в анализируемом объеме
раствора пробы (во втором
1
поглотителе), найденное по градуировочной характеристике, мкг;
V -
объем воздуха, отобранный для анализа (куб. дм)
и приведенный к
20
стандартным условиям (Прилож. 1)
11.2. За
результат измерений принимают
среднее арифметическое
результатов
двух параллельных определений,
если выполняется условие
приемлемости (3):
2 x |C - C | x 100
1 2
-------------------
<= r, (3)
(C + C )
1 2
где:
C , C
- результаты параллельных
определений массовой концентрации
1 2
пара-хлорфенилметакрилата,
мг/куб. м;
r -
значение предела повторяемости (табл. 1).
11.3. Если условие (3) не выполняется,
получают еще по два результата в
полном соответствии с данной
МВИ. За результат измерений принимают
среднее
арифметическое
значение результатов четырех
определений, если выполняется
условие (4):
4 x |C - C | x 100
max min
-----------------------
<= CR , (4)
(C + C
+ C + C ) 0,95
1 2
3 4
где:
C ,
C - максимальное и минимальное
значения из полученных четырех
max min
результатов
параллельных определений массовой концентрации
пара-хлорфенилметакрилата,
мг/куб. м;
CR -
значение критического диапазона
для уровня вероятности
0,95
P = 0,95 и n - результатов определений.
CR = f (n) x сигма .
0,95 r
Для n = 4:
CR = 3,6 x сигма . (5)
0,95 r
Если условие (4) не
выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и
повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.
12.
Оформление результатов анализа
Результат анализа в
документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
_ _
C +/- 0,01 x дельта x C, при P = 0,95,
где:
_
C -
среднее арифметическое значение
результатов n определений,
признанных приемлемыми по 11.2, 11.3, мг/куб. м;
+/- дельта -
границы относительной погрешности, % (табл. 1).
В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше
верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале:
"массовая концентрация пара-хлорфенилметакрилата
в воздухе рабочей зоны менее 0,5 мг/куб. м (более 6 мг/куб. м)".
13.
Контроль качества результатов измерений при реализации
методики в
лаборатории
Контроль качества
результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по
ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности
среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку
стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.
Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений
регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Рекомендуется
устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов
контрольных измерений было от 20 до 30.
При
неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения,
выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов,
проверяют работу оператора.
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям при температуре 293 K (20 °C) и атмосферном
давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.).
V x 293 x P
t
V = ------------------,
20 (273 + t) x 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, куб.
дм;
t
P -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V
t
на соответствующий коэффициент.