Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4907-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДИМЕТИЛАЦЕТАЛЯ-(БЕТА)-МЕТОКСИАКРОЛЕИНА
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения
контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе
рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) -
санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения
СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий,
установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов
дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Включенные в данный
выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны.
Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены
Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении
вышеуказанного контроля.
OCH
| 3
H
CO-C=C-C-OCH
3 | | |
3
H H H
М.м. 132,16
Диметилацеталь-(бета)-метоксиакролеина (ДМА) - прозрачная
желтая жидкость с резким специфическим запахом. Температура кипения 168 - 170
°C. ДМА не растворим в воде, растворим в органических растворителях.
ДМА при нагревании
выше 200 °C разлагается и осмоляется. Срок хранения
ДМА 3 месяца.
ДМА обладает
наркотическим и раздражающим действием. В воздухе ДМА находится в виде паров.
ОБУВ ДМА в воздухе 30 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением
пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят с концентрированием в о-ксилол.
Нижний предел
измерения в хроматографируемом объеме - 0,006 мкг.
Нижний предел
измерения в воздухе - 2,0 мг/куб. м (при отборе 15 л воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций от 2,0 до 200 мг/куб. м.
Измерению мешают
ацетон, бензол, толуол.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 15%.
Время выполнения измерения,
включая отбор проб, около <...> минут.
Приборы,
аппаратура, посуда
Поглотительный
прибор с пористой пластинкой N 1.
Аспиратор
электрический для отбора проб воздуха, ТУ 64-1-862-82 (модель 822).
Хроматограф
"Цвет-102" или др. с ДИП.
Колонка стальная
длиной 3 м с внутренним диаметром 3 мм.
Генератор водорода
СГС-2.
Микрошприц МШ-1, ГОСТ 8043-74.
Лупа измерительная,
ГОСТ 8309-75.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Барометр, ГОСТ
23696-79.
Термометр, ГОСТ
215-73.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 1, 2 и 5 мл.
Пробирки мерные с
притертой пробкой, 02ГИ-80.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74.
Реактивы,
растворы, материалы
н-Дециловый спирт, ч., ТУ 6-09-1514-75.
о-Ксилол, ч., ТУ 6-09-3825-78.
Стандартный раствор
N 1, содержащий 2 мг/мл ДМА в о-ксилоле готовят в
мерной колбе емкостью 25 мл. Колбу взвешивают с 5 - 10 мл о-ксилола,
вносят несколько капель ДМА, колбу закрывают пробкой и снова взвешивают. По
разности взвешиваний определяют навеску, раствор в колбе доводят до метки о-ксилолом.
Стандартный раствор
N 2 с концентрацией 2 мг/мл н-децилового спирта
(внутреннего стандарта) в о-ксилоле готовят так же,
как и раствор N 1.
Из стандартных
растворов N 1 и N 2 в определенных соотношениях (1:1; 1:2; 1:3; 2:1; 3:1)
готовят стандартные растворы N 3, 4, 5, 6, 7.
Стандартный раствор
N 3 с концентрацией 1 мг/мл ДМА и 1 мг/мл н-децилового
спирта в о-ксилоле готовят в пробирке со шлифом, для
чего берут по 2 мл растворов N 1 и N 2, хорошо перемешивают и закрывают
пробкой.
Стандартный раствор
N 4 с концентрацией 0,67 мг/мл ДМА и 1,33 мг/мл н-децилового
спирта в о-ксилоле готовят в пробирке со шлифом, для
чего берут 2 мл раствора N 1 и 4 мл раствора N 2, хорошо перемешивают и
закрывают пробкой.
Стандартный раствор
N 5 с концентрацией 0,50 мг/мл ДМА и 1,50 мг/мл н-децилового
спирта в о-ксилоле готовят в пробирке со шлифом, для
чего берут 1 мл раствора N 1 и 3 мл раствора N 2, хорошо перемешивают и
закрывают пробкой.
Стандартный раствор
N 6 с концентрацией 1,33 мг/мл ДМА и 0,67 мг/мл н-децилового
спирта в о-ксилоле готовят в пробирке со шлифом, для
чего берут 4 мл раствора N 1 и 2 мл раствора N 2, хорошо перемешивают и
закрывают пробкой.
Стандартный раствор
N 7 с концентрацией 1,50 мг/мл ДМА и 0,50 мг/мл н-децилового
спирта в о-ксилоле готовят в пробирке со шлифом, для
чего берут 3 мл раствора N 1 и 1 мл раствора N 2, хорошо перемешивают и
закрывают пробкой.
Срок хранения
стандартных растворов в плотно закрытых стеклянных сосудах не более 1-го
месяца.
Твердый носитель Хроматрон N-AW-ДMCS (фр. 0,16 - 0,20 мм).
Неподвижная фаза
SE-30, 5% от массы носителя.
Азот газообразный с
редуктором, ГОСТ 9293-74, ос.ч.
Воздух сжатый в баллоне с редуктором, ГОСТ 11882-73.
Газообразный
водород от генератора водорода.
Отбор проб
воздуха
Воздух с объемным
расходом 0,5 л/мин. аспирируют через 2
последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5 мл о-ксилола в каждом (отбор при охлаждении).
Для измерения 1/2
ОБУВ достаточно отобрать 2,0 л воздуха. Срок хранения отобранных проб в пробирках
с притертыми пробками не более одного месяца.
Подготовка
к измерению
Приготовление насадки для хроматографической колонки. Для заполнения хроматографической колонки используют Хроматон
N-AW-ДMCS с 5% SE-30. Насадку готовят следующим образом: неподвижную фазу SE-30
в количестве 5% от массы твердого носителя растворяют в хлороформе при
нагревании на водяной бане. При постоянном перемешивании в раствор насыпают
носитель, предварительно прокаленный при 300 °C в течение 3-х часов, избыток
растворителя удаляют при нагревании на водяной бане, а затем в сушильном шкафу
при 150 °C.
Колонку
кондиционируют 18 часов в термостате хроматографа в токе азота при отключенном
детекторе. Скорость газа-носителя (азота) - 30,0 мл/мин., температуру
термостата постепенно повышают от 50 до 250 °C со скоростью 20 град./час.
После
кондиционирования колонку подсоединяют к детектору и снижают температуру до рабочей.
Определение
относительного калибровочного коэффициента
Растворы N 3 - 7 хроматографируют, находят площади пиков ДМА и н-децилового спирта путем умножения высоты на ширину,
измеренную на середине высоты, и пользуясь уравнением:
K = (Sст / Сст)
х (Сх / Sх),
где:
Sст - площадь
пика внутреннего стандарта (н-децилового спирта), кв.
мм;
Сст - концентрация внутреннего стандарта (с учетом разбавления) в
анализируемом растворе, мг/мл;
Sх - площадь
пика определяемого компонента (ДМА), кв. мм;
Сх - концентрация определяемого компонента (с учетом разбавления) в
анализируемом растворе, мг/мл;
K - относительный
калибровочный коэффициент определяемого вещества по отношению к стандартному
веществу.
Условия хроматографирования
градуировочных смесей и анализируемых проб
Температура
термостата колонок
130 °C
Температура
испарителя
190 °C
Скорость
потока:
газа-носителя 40 - 45
мл/мин.
водорода 40
мл/мин.
воздуха 400 мл/час
Скорость
диаграммной ленты
720 мм/час
Объем
анализируемой пробы
1 мкл
Время
удержания:
о-ксилола 59 сек.
н-децилового
спирта 4
мин. 2 сек.
ДМА
50 сек.
-10
Чувствительность
прибора 5,0 х
10
Продолжительность
анализа 5 мин.
Проведение
измерения
Содержимое
поглотителей хорошо перемешивают и количественно переносят в отдельные мерные
пробирки (или в одну, когда разбавление раствора будет в пределах возможности
метода) с притертыми пробками и замеряют объем. В каждую пробирку добавляют по
0,5 мл раствора N 2, в одну (в случае объединения растворов из 2-х
поглотителей) - 1,0 мл раствора N 2 и хорошо перемешивают. Срок хранения такого
раствора - 1 месяц.
Для анализа берут 1
мкл исследуемого раствора, вводят через
самоуплотняющуюся мембрану в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму. Для количественного определения используют
метод внутреннего стандарта.
Расчет
концентрации
Концентрацию
"С" вещества в воздухе в мг/куб. м вычисляют по формуле:
С = (K х Sх х V х В х 2000) / (Sст х Vо х а),
где:
а - число, показывающее во сколько раз произошло разбавление
раствора N 2 при добавлении определенного количества его к анализируемому
раствору;
V - объем
поглотительного раствора, мл;
В - число, показывающее во сколько раз произошло разбавление
анализируемого раствора при добавлении внутреннего стандарта;
Vо - объем
воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям (см.
Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х
P
V = ------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем
воздуха, отобранный для анализа, л;
P -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(см.
Приложение 2). Для
приведения воздуха к стандартным
условиям надо
умножить V на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°C
│ Давление P,
кПа (мм рт. ст.) │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4
│98,93 │99,46 │ 100
│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738)
│(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760)
│(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘