Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
12 декабря 1988 г.
N 4911-88
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИНГИБИТОРОВ КЛОЭ-15 И ВНХ-1
МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ
ЗОНЫ
Аннотация
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских
институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств
и ведомств.
Методические
указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения
контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе
рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) -
санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения
СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий,
установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов
дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.
Включенные в данный
выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны.
Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены
Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении
вышеуказанного контроля.
C=O
/
(CH ) -CH CH -(CH CH
O) OH М.м. 789,9
2 5 2
2 2 2 14
КЛОЭ-15 (оксиэтилированный капролактам) - органический ингибитор
коррозии металлов отечественного производства. Пастообразное вещество от белого
до светло-коричневого цвета. Т кип. 230 °C, Т замерз. -25 °C. Хорошо растворим
в спирте, эфире, хлороформе, ацетоне, в воде.
CH
/ 2\
H C
H C
2
2
|
|
H C
C=O
2\
/
N O
| //
CH -CH -O-C-R М.м. 381,6 - 437,7
2 2
R = C H -C H
(остатки синтетических жирных кислот).
10
21 16 34
ВНХ-1 (эфир N-оксиэтилкапролактама) - органический ингибитор коррозии
металлов отечественного производства. Пастообразное вещество коричневого цвета
со слабым специфическим запахом. Т кип. 292 - 310 °C, Т замерз. не выше 6 - 8 °C. Трудно
растворим в воде, хорошо растворим в спирте, бензоле, ацетоне, минеральных
маслах и других углеводородах.
В воздухе
ингибиторы находится в виде аэрозоля.
Оба ингибитора
относятся к умеренно опасным соединениям (3-й класс опасности), отсутствие
специфического гонадотоксического действия и влияния
на сердечнососудистую систему, слабо выражены кумулятивные свойства.
ПДК в воздухе для
указанных ингибиторов - 5 мг/куб. м.
Характеристика
метода
Метод основан на
хроматографии ингибиторов в тонком слое силикагеля или окиси алюминия 2-ой
степени активности с последующим проявлением хроматограмм
растворами: о-толидина (1) или KJ - крахмального
реагента (2) (после предварительной обработки пластинки "Силуфол" молекулярным хлором) или реактива Драгендорфа (3).
Отбор проб проводят
с концентрированием на фильтр.
Нижний предел
измерения ингибитора КЛОЭ-15 в анализируемом объеме раствора - 10 мкг.
Нижний предел
измерения ингибитора ВНХ-1 в анализируемом объеме раствора - 3 мкг.
Нижний предел
измерения КЛОЭ-15 в воздухе - 2,5 мг/куб. м (при отборе 4 л воздуха).
Нижний предел
измерения ВНХ-1 в воздухе - 1,5 мг/куб. м (при отборе 2 л воздуха).
Диапазон измеряемых
концентраций для ингибитора КЛОЭ-15 от 2,5 до 25 мг/куб. м, а для ингибитора
ВНХ-1 - от 1,5 до 15,0 мг/куб. м. Измерению не мешают наполнители, входящие в
состав ингибиторов, и мешает капролактам.
Суммарная
погрешность при использовании пластинок "Силуфол"
не превышает +/- 19,3%, при использовании пластинок с окисью алюминия +/-
23,5%.
Продолжительность
анализа, включая отбор проб, составляет 3 часа.
Приборы,
аппаратура, посуда
Аспирационное
устройство, ТУ 64-1-862-72.
Фильтродержатели.
Баня водяная, ТУ
641-2850-76.
Камера хроматографическая, ГОСТ 10565-75.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 50 и 100 мл.
Колбы конические,
ГОСТ 10394-72, вместимостью 100 мл.
Пипетки, ГОСТ
20292-77, вместимостью 1 и 10 мл.
Микропипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 0,1; 0,2 мл.
Пробирки, ГОСТ
10515-69.
Бюксы, ГОСТ
1770-74, вместимостью 10 мл.
Цилиндры мерные,
ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.
Воронки химические,
ГОСТ 8613-76, диаметром 30 мм.
Пульверизаторы
стеклянные, ГОСТ 10391-72.
Пластинки хроматографические стеклянные размером 9 х 12 см.
Эксикатор, ГОСТ
6371-73.
Ступка фарфоровая,
ГОСТ 9147-80, вместимостью 300 мл.
Чашки Петри, ГОСТ
10973-75.
Планиметр.
Реактивы,
растворы, материалы
КЛОЭ-15, ТУ
6-06-32-293-79.
ВНХ-1 готовый
образец (Т кип. = 292 - 310 °C).
Ацетон, ГОСТ
2603-79, х.ч.
Аммиак водный 25-процентный,
ГОСТ 3760-64.
Диэтиловый эфир, ГОСТ 6262-79, х.ч.
Спирт этиловый
ректификат, ГОСТ 5962-67.
Бензол, ТУ
6-09-779-76, х.ч.
Пропиловый спирт, ТУ 6-09-4344-77, х.ч.
Хлороформ, ГОСТ
215-74, х.ч.
Кислота уксусная
ледяная, ГОСТ 61-69, ч.д.а.
Кислота серная,
ГОСТ 4204-77, х.ч., 20-процентная и 40-процентная.
Кислота соляная,
ГОСТ 3118-77, х.ч.
Калий йодистый,
ГОСТ 4232-74, х.ч. и 1-процентный раствор.
Крахмал
растворимый, ГОСТ 10163-76.
Калий
марганцовокислый, ГОСТ 20490-75, х.ч.
Кальций сернокислый
2-водн., х.ч., ГОСТ 3210-77, или гипс.
Нитрат висмута
основной, ГОСТ 4110-75, ч.
О-толидин, МРТУ 6-09-6337-69.
Проявляющий
реактив 1. 160 мг о-толидина растворяют в 30 мл
ледяной уксусной кислоты, доводят до 500 мл и вносят 1 г йодистого калия.
Проявляющий
реактив 2. Смешивают 5 мл 1-процентного йодистого калия с 5 мл 3-процентного
свежеприготовленного раствора крахмала и добавляют 2 мл этанола. Реактив
используют свежеприготовленным.
Проявляющий
реактив 3. Реактив Драгендорфа (основной). Растворяют
850 мг азотнокислого висмута в 40 мл воды, приливают 10 мл 40-процентной серной
кислоты и добавляют 8 г калия йодистого в 20 мл воды. Раствор хранится 3 месяца
в холодильнике. Перед проявлением готовят из проявляющего реактива 3 рабочий
раствор. К 6 мл раствора добавляют 6 мл 20-процентной серной кислоты, 3 - 4 мл
воды. Раствор хранится 3 дня.
Стандартный раствор
N 1 КЛОЭ-15 с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 100 мг вещества в
мерной колбе на 100 мл. В качестве растворителя используют этиловый спирт или
ацетон.
Стандартный раствор
N 2 КЛОЭ-15 с концентрацией 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением
стандартного раствора N 1.
Стандартный раствор
N 1 ВНХ-1 с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 100 мг вещества в мерной
колбе на 100 мл. Для растворения навески используют хлороформ.
Стандартный раствор
N 2 ВНХ-1 с концентрацией 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением
стандартного раствора N 1.
Растворы устойчивы
7 дней.
Окись алюминия II
степени активности, МРТУ 6-09 5296-68.
Пластинки "Силуфол".
Фильтры бумажные
беззольные "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77.
Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 2 л/мин. аспирируют через бумажный фильтр
"синяя лента", помещенный в фильтродержатель.
Для измерения 1/2 ПДК ингибитора КЛОЭ-15 достаточно отобрать <...>.
Подготовка
к измерению
Сорбционная масса
для приготовления хроматографических пластинок.
Растирают 50 г
окиси алюминия и 5 г гипса в фарфоровой ступке, добавляют 70 - 72 мл воды и
перемешивают до получения однородной массы. Для покрытия одной стеклянной
пластинки требуется 8 - 10 г массы. Пластинку сушат при комнатной температуре в
течение 24 ч и хранят в эксикаторе.
Фильтры бумажные
"синяя лента" перед использованием помещают в хроматографическую
камеру с ацетоном на 10 мин. Затем высушивают на воздухе. Промывка фильтров
ацетоном необходима для очистки коэкстрактивных
веществ.
Проведение
измерения
Фильтры с
отобранной пробой ингибитора КЛОЭ-15 помещают в бюкс, заливают 7 мл этилового спирта или ацетона,
встряхивают и оставляют на 30 мин. Затем фильтр извлекают, отжимают стеклянной
палочкой, ополаскивают бюкс и дважды промывают его 0,5 мл растворителя.
Объединенные экстракты концентрируют на водяной бане при 40 °C до объема 0,1 -
0,2 мл и количественно наносят на хроматографическую
пластинку таким образом, чтобы диаметр пятна не превышал 0,5 см. Одновременно
на стартовую линию пластинки наносят 0,1 - 0,75 мл стандартного раствора N 2,
что соответствует содержанию 10 - 100 мкг ингибитора. Пластинку помещают в
камеру для хроматографирования с растворителем этанол
- вода (70:20) при использовании пластинок "силуфол".
В случае применения пластинок с окисью алюминия используются смеси: ацетон -
аммиак (3:0,2) или этанол - ацетон - эфир (1:5:0,1). После поднятия фронта
подвижного растворителя на 10 см пластинки вынимают и оставляют на воздухе 5 -
10 мин. до полного удаления растворителей. При использовании проявителей 1 и 2
пластинку перед проявлением помещают на 5 - 7 мин. в эксикатор в атмосферу
хлора, который получают смешением 4 - 5 г марганцовокислого калия с 12 - 15 мл
концентрированной соляной кислоты в чашке Петри, помещенной в эксикатор. Затем пластинку
выдерживают на воздухе до исчезновения хлора, после чего обрабатывают
проявителем.
Величина R в
случае использования в
качестве элюента смеси
f
растворителей
этанол - вода
(70:20) - 0,72
+/- 0,03; ацетон - аммиак
(3:0,2)
- 0,49 +/-
0,03; этанол - ацетон - эфир
(1:0,5:0,1) - 0,50 +/-
0,03.
Пятна на пластинке
окрашиваются в синий (проявители
1 и 2) и
красно-оранжевый цвет (проявитель 3).
Фильтр с отобранной
пробой ингибитора ВНХ-1 помещают в бюкс,
заливают 7 мл хлороформа, встряхивают и оставляют на 30 мин. Дальнейшую
обработку фильтров проводят так же, как описано выше. Объединенные экстракты
концентрируют до объема 0,1 - 0,2 мл и наносят на пластинку. Одновременно на
стартовую линию пластинки наносят 0,03 - 0,3 мл стандартного раствора N 2, что
соответствует содержанию 3,0 - 30 мкг ингибитора ВНХ-1. В качестве системы
растворителей используют смеси: бензол - пропанол
(96:20) или бензол - этанол (9:3). После обработки пластинки хлором и удаления
его пластинку опрыскивают проявителем 1 или 2.
Ингибитор ВНХ-1 проявляется в
виде синих пятен, величине R = 0,32 +/-
f
0,03 (бензол - пропан) и R = 0,54 +/- 0,03 (бензол - этанол).
f
Количественное
измерение содержания ингибиторов в пробе проводят путем измерения площади пятен
проб и стандартов с помощью планиметра или с помощью прозрачной бумаги. В
последнем случае прозрачную бумагу с пятнами, переведенными с пластинки,
накладывают на миллиметровую бумагу и переносят на нее площади. Строят график
зависимости площади пятен от концентрации ингибиторов в анализируемой пробе.
Расчет
концентрации
Количество
ингибиторов в мкг "а" в анализируемом объеме пробы находят по
формуле:
а = (а х S ) / (S
),
1 пр ст
где:
а - количество вещества на хроматограмме
стандарта, мкг;
1
S - площадь пятна на хроматограмме
пробы, кв. мм.
пр
Концентрацию в
воздухе в мг/куб. м "С" вычисляют по формуле:
С = (а х в) / (б х
V),
где:
а - содержание
ингибитора, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
в - общий объем
пробы, мл;
б - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V - объем воздуха
(л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см.
Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:
V х (273 + 20) х
P
V = ------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем
воздуха, отобранный для анализа, л;
P -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(см.
Приложение 2). Для
приведения воздуха к стандартным
условиям надо
умножить V на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│°C
│ Давление P,
кПа (мм рт. ст.) │
│
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤
│ │97,33 │97,86 │ 98,4
│98,93 │99,46 │ 100
│100,53│101,06│101,33│101,86│
│ │(730) │(734) │(738)
│(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760)
│(764) │
├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤
│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│
│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│
│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│
│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│
│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│
│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│
│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│
│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│
│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│
│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│
│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│
│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│
│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│
│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│
│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│
│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│
│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│
│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│
│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│
│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│
│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│
└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘