Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
В.И.ЧИБУРАЕВ
28 сентября 1989 г.
N 5065-89
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
БЕНЗИНА,
СИНТЕЗИРОВАННОГО В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Методические
указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны
(выпуск 26) предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных
лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием
вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также НИИ Министерства
здравоохранения Российской Федерации и других заинтересованных министерств и
ведомств. Методические указания подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ.
Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных
веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда
и профпатологии", утверждены МЗ СССР 28.09.1989.
Методические
указания разработаны и утверждены с целью обеспечения
контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их
предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам и
являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методические
указания являются действующими в соответствии с Постановлением Госкомитета
РСФСР санэпиднадзора от 06.02.92 N 1 "О порядке действия на территории
Российской Федерации нормативных актов бывшего Союза ССР в области
санэпидблагополучия населения".
ОСНОВНЫЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ
БЕНЗИНА СИНТЕЗИРОВАННОГО
┌─────────────┬───────┬──────┬──────┬──────┬──────────┬───────────────────┐
│ Название
│Струк- │ Т , │Агре- │ Мол. │Упругость
│ Растворимость │
│ вещества
│турная │ к │гатное│масса │при 20
°C,├────────┬──────────┤
│ │формула│ °C
│сос-
│ │мм рт.
ст.│в 100 г │в органи- │
│
│(не │ │тояние│ │ │воды, г │ческих │
│ │приво-
│ │ │ │ │ │раствори- │
│
│дится) │
│ │ │ │ │телях │
├─────────────┼───────┼──────┼──────┼──────┼──────────┼────────┼──────────┤
│Углеводороды:│ │От │п │От │От 1 до │0,0015 │Эфир, │
│парафины │ │-161,6│ │16,04 │138229 │ │хлорбензол│
│C - C
│ │до
216│ │до │ │ │ │
│
1 10 │ │ │ │142,28│ │ │ │
│ │ │ │ │ │ │ │ │
│Бензол │
│80,1 │п │78,11 │75 │0,08 │Сп, эфир, │
│ │ │ │ │ │ │ │ацетон, │
│ │ │ │ │ │ │ │хлорбензол│
│ │ │ │ │ │
│ │ │
│Толуол │ │110,63│п │92,13 │22,3 │0,047 │Сп, эфир, │
│ │ │ │ │ │ │ │бензол, │
│ │ │ │ │ │ │ │хлорбензол│
│ │ │ │ │ │ │ │ │
│Этилбензол │
│136,2 │п │106,16│6,8 │тр. р. │Сп, эфир, │
│ │ │ │ │ │ │ │хлорбензол│
│ │ │
│ │ │ │ │ │
│м-Ксилол │ │139,1 │п │106,17│6,6 │н. │Сп, эфир, │
│ │ │ │ │ │ │ │хлорбензол│
│ │ │ │ │ │ │ │ │
│о-Ксилол │ │144,4 │п │106,17│5,3 │н. │-"- │
│ │ │ │ │ │ │ │ │
│Этилтолуол │
│161,3 │
│120,19│4,8
│н. │-"- │
│ │ │ │ │ │ │ │ │
│1,2,4-три- │
│169,2 │п │120,19│4,5 │н. │Сп, эфир, │
│метилбензол │
│ │ │ │ │ │хлорбен- │
│(псевдокумол)│ │ │
│ │ │ │зол, ле- │
│ │ │ │ │ │ │ │туч. с па-│
│ │ │ │ │ │ │ │рами воды │
└─────────────┴───────┴──────┴──────┴──────┴──────────┴────────┴──────────┘
В воздухе находится
в виде паров.
Бензин оказывает
умеренное раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз при
однократной аппликации. Проникает через кожные покровы. Обладает средней
степенью кумуляции. Сенсибилизирующие свойства отсутствуют.
Предельно
допустимые концентрации бензина синтезированного и входящих в его состав
компонентов приведены в таблице.
┌─────────────────────────────┬──────────────────────────────────┐
│ Название вещества │ Величина ПДК, мг/куб. м │
├─────────────────────────────┼──────────────────────────────────┤
│Бензин синтезированный (смесь│300
(содержание в воздухе рабочей │
│углеводородов
C - C
и │зоны ароматических
углеводородов │
│
1 10 │не превышает 2%) │
│ароматических
углеводородов) │ │
│Углеводороды
C - C │300 │
│ 1 10
│
│
│Бензол │5 │
│Толуол │50 │
│Этилбензол │50 │
│м-Ксилол │50 │
│о-Ксилол │50 │
│Этилтолуол │50 │
│Триметилбензол
(псевдокумол) │10 │
└─────────────────────────────┴──────────────────────────────────┘
Характеристика
метода
Метод основан на
использовании газожидкостной хроматографии с применением
пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб
проводится с концентрированием на твердый сорбент.
Нижний предел измерения
углеводородов C - C по гексану
0,005 мкг;
1 10
бензола, толуола, этилбензола, ксилола - 0,01 мкг; о-ксилола,
этилтолуола,
триметилбензола - 0,02 мкг в анализируемом объеме
раствора.
Нижний предел измерения в воздухе углеводородов C - C
(суммарно - по
1 10
гексану) 150
мг/куб. м (при отборе 0,4 л
воздуха); бензола - 2,5 мг/куб.
м, триметилбензола - 5 мг/куб. м
(при отборе 4 л
воздуха); толуола,
этилбензола,
м-ксилола - 25 мг/куб. м
(при отборе 0,4 л
воздуха); о-
ксилола, этилтолуола - 25 мг/куб. м (при отборе 0,8
л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций
в воздухе для углеводородов C - C
1 10
от 150 до 1000 мг/куб. м, бензола - от 2,5 до 25
мг/куб. м, триметилбензола
- от 5 до
50 мг/куб. м, толуола,
этилбензола, м-ксилола, о-ксилола,
этилтолуола от 25 до 250 мг/куб. м.
Измерению мешает
п-ксилол, который выходит на хроматограмме вместе с
м-ксилолом.
Суммарная
погрешность измерения не превышает +/- 20%.
Время выполнения
измерения, включая отбор пробы, 45 мин.
Приборы,
аппаратура, посуда
Газовый хроматограф
с пламенно-ионизационным детектором.
Колонка
металлическая 3 м, диаметром 0,3 мм.
Аспирационное
устройство.
Концентрационные
трубки для отбора проб воздуха длиной 100 мм, внутренним диаметром 4 мм.
Микрошприц МШ-10,
ГОСТ 8043-74.
Секундомер, ГОСТ
5072-79.
Линейка измерительная,
ГОСТ 427-75.
Лупа измерительная,
ГОСТ 8304-75.
Колбы мерные
вместимостью 25 мл, ГОСТ 1770-74.
Пипетки
вместимостью 1 и 5 мл, ГОСТ 20292-74.
Микропробирки с
притертыми пробками высотой 80 мм, внутренним диаметром 8 мм.
Набор сит
"Физприбор", ТУ 26-09-262-69.
Шкаф сушильный.
Водяная баня.
Реактивы,
растворы, материалы
Бензол, ГОСТ
5955-75.
Толуол, ТУ
6-09-786-76.
Этилбензол, ТУ
6П-59-68.
м-Ксилол, ТУ
6-09-4565-77.
о-Ксилол, ТУ 6-09-915-76.
Этилтолуол, МРТУ
6-09-5139-68.
Триметилбензол,
МРТУ 6-09-2596-65.
Хлорбензол, ГОСТ
13488-68.
Гексан, ТУ
6-09-6519-70.
Хлороформ, ГОСТ
3160-51.
Ацетон, ТУ
6-09-3553-75.
Основные
стандартные растворы гексана, бензола, толуола, этилбензола, м-ксилола в
хлорбензоле; о-ксилола, этилтолуола, триметилбензола в
смеси гексана и толуола (8:2) готовят в мерных колбах вместимостью 25 мл. Во
взвешенную мерную колбу с 5 мл растворителя вносят 2 - 3 капли каждого
вещества. Колбу повторно взвешивают, доводят объем растворителем до метки и
рассчитывают содержание веществ (мг) в 1 мл раствора.
Рабочие стандартные
растворы гексана, бензола, толуола, этилбензола, м-ксилола в хлорбензоле с
концентрацией 100 мкг/мл и в смеси гексана и толуола (8:2) с концентрацией 200
мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основных стандартных растворов.
Растворы хранят при 0 °C не более 3 дней.
Уголь активный БАУ,
фракция 0,25 - 0,5 мм, ГОСТ 6217-74.
Стекловолокно.
Твердый носитель -
хроматон N для хроматографии, фракция 0,3 - 0,1 мм.
Жидкая фаза -
1,2,3-трис-(цианэтоксипропан) для хроматографии.
Газообразный азот
(ГОСТ 9293-74), водород (ГОСТ 3022-70), воздух (ГОСТ 11882) в баллонах с
редукторами.
Отбор проб
воздуха
Воздух со скоростью
0,5 л/мин. аспирируют через концентрационную трубку со 150 мг активного угля
БАУ.
Для определения 1/2 ПДК углеводородов C - C
необходимо отобрать 0,4
1 10
л воздуха; бензола и триметилбензола - 4 л воздуха; толуола, этилбензола,
м-ксилола
- 0,4 л
воздуха; о-ксилола,
этилтолуола - 0,8 л воздуха. При
содержании компонентов
бензина в воздухе рабочей зоны на
уровне ниже ПДК
отбор проб увеличивается до 15 мин.
Подготовка
к измерению
Для заполнения
хроматографической колонки готовят сорбент нанесением 8% (по весу) раствора
1,2,3-трис-(цианэтоксипропана) в хлороформе на
хроматон N. Хлороформ удаляют на водяной бане при осторожном перемешивании
сорбента, который затем высушивают в сушильном шкафу при 100 °C в течение 2 ч.
Хроматографическую колонку заполняют под вакуумом с помощью вибратора и
кондиционируют в токе газа-носителя при 80 °C в течение 6 ч.
Прибор готовят к
работе согласно инструкции.
Приготовление
сорбента. Активный уголь БАУ после измельчения отсеивают на ситах
"Физприбор" для получения фракции 0,25 - 0,5 мм. Уголь несколько раз
промывают ацетоном, этанолом, дистиллированной водой, высушивают в термостате
при 100 °C и кондиционируют в токе азота в течение 2 часов при температуре 200
°C. Концентрационную трубку заполняют углем и закрывают с обоих концов
тампонами из стекловолокна. Содержание компонентов бензина в анализируемом
объеме находят по предварительно построенным градуировочным графикам.
Градуировочные
растворы с содержанием гексана от 5 до 100 мкг/мл; бензола, толуола,
этилбензола, м-ксилола от 10 до 100 мкг/мл, хлорбензола, о-ксилола,
этилтолуола, триметилбензола от 20 до 200 мкг/мл в смеси гексана и толуола
(8:2) готовят путем разбавления рабочих стандартных растворов согласно таблице.
┌───┬───────┬─────┬──────┬────────┬───────┬──────┬─────────┬───────┬──────┐
│
N │Стан-
│Хлор-│Содер-│Стан-
│Хлор-
│Содер-│Стандарт-│Смесь │Содер-│
│п/п│дартный│бен- │жание,│дартный
│бензол,│жание,│ный
│гексана│жание,│
│ │раствор│зол, │мкг │раствор │мл │мкг │раствор │с то- │мкг
│
│ │гексана│мл │
│бензола,│
│ │о-ксило- │луолом,│
│
│ │100
│ │ │толуола,│ │ │ла, этил-│мл │ │
│ │мкг/мл,│ │ │этилбен-│
│ │толуола, │ │ │
│ │мл
│ │ │зола, м-│ │ │триметил-│ │ │
│ │
│ │ │ксилола,│ │ │бензола, │ │ │
│ │
│ │ │100 мкг/│ │ │100 мкг/ │ │
│
│ │
│ │ │мл, мл │
│ │мл, мл │ │ │
├───┼───────┼─────┼──────┼────────┼───────┼──────┼─────────┼───────┼──────┤
│
1 │ 0 │ 1,0 │ 0
│ 0 │
1,0 │ 0
│ 0 │
1,0 │ 0
│
│
2 │ 0,05 │ 0,95│ 5
│ 0,1 │
0,9 │ 10
│ 0,1 │
0,9 │ 20
│
│
3 │ 0,2 │ 0,8 │ 20
│ 0,2 │
0,8 │ 20
│ 0,2 │
0,8 │ 40
│
│
4 │ 0,4 │ 0,6 │ 40
│ 0,4 │
0,6 │ 40
│ 0,4 │
0,6 │ 80
│
│
5 │ 0,6 │ 0,4 │ 60
│ 0,6 │
0,4 │ 60
│ 0,6 │
0,4 │ 120 │
│
6 │ 0,8 │ 0,2 │ 80
│ 0,8 │
0,2 │ 80
│ 0,8 │
0,2 │ 160 │
│
7 │ 1,0 │
0 │ 100 │
1,0 │ 0
│ 100 │ 1,0
│ 0 │ 200
│
└───┴───────┴─────┴──────┴────────┴───────┴──────┴─────────┴───────┴──────┘
Для построения
градуировочных графиков вводят 1 мкл каждого раствора в испаритель
хроматографа. Строят градуировочную кривую, выражающую зависимость площади (кв.
мм) пика от количества компонента (мкг).
Условия
хроматографирования градуировочных растворов
и анализируемых
проб
Температура
термостата колонки - 60 °C.
Температура
испарителя - 175 °C.
Скорость потока
газа-носителя - 30 мл/мин.
Скорость потока
водорода - 30 мл/мин.
Скорость потока
воздуха - 300 мл/мин.
Скорость движения
диаграммной ленты - 200 мм/ч.
Рабочая
шкала электрометра:
-10
при
определении углеводородов C - C - 100 x 10 ;
1 10
-12
в
остальных случаях - 50
x 10 А.
Время
удерживания:
углеводородов C - C - 1 мин. 30 с;
1 10
- 1 мин. 50 с;
- 1 мин. 15 с;
бензола - 4 мин. 25
с;
толуола - 7 мин. 45
с;
этилбензола - 9
мин. 30 с;
м-ксилола - 13 мин.
20 с;
о-ксилола - 18 мин.
50 с;
этилтолуола - 20
мин. 50 с;
триметилбензола -
31 мин. 50 с.
Проведение
измерения
Уголь из
концентрационной трубки переносят
в микропробирку с 1 мл
хлорбензола
или гексана и закрывают пробкой. Пробу выдерживают 30
минут,
периодически
встряхивая. Затем 1 мкл раствора вводят с помощью микрошприца
в
испаритель хроматографа, записывают
хроматограммы, вычисляют площадь
пиков. Пики
углеводородов C - C суммируют.
По градуировочным графикам
1 10
находят
количество каждого компонента.
Количество ароматических
углеводородов
суммируется, и, если
оно не превышает
2% от общей
концентрации, бензин можно нормировать по ПДК = 300
мг/куб. м.
Расчет
концентрации
Концентрацию
определяемых веществ (мг/куб. м) вычисляют по формуле:
а x в
C = -----,
б x V
где:
а - количество
вещества, найденное в анализируемом объеме раствора по градуировочному графику,
мкг;
в - общий объем
раствора пробы, мл;
б - объем пробы, взятый для анализа, мл;
V - объем воздуха
(л), отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (см. Приложение
1).
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 760 мм рт. ст.)
проводят по следующей формуле:
V x (273 + 20) x p
t
V = -------------------,
ст (273 + t°) x 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
ст
p - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа
= 760 мм рт. ст.);
t° -
температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства
расчета V следует пользоваться
таблицей коэффициентов
ст
(см.
Приложение 2). Для
этого надо умножить
V на соответствующий
t
коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТ
K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│
T, │
Давление P, кПа/мм рт. ст. │
│
°C
├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤
│ │97,33/│97,86/│98,4/
│98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│
│ │ 730
│ 734 │ 738 │ 742
│ 746 │ 750 │
754 │ 758
│ 760 │
764 │
├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤
│-30
│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963
│1,2026 │1,2058 │1,2122 │
│-26
│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768
│1,1831 │1,1862 │1,1925 │
│-22
│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581
│1,1643 │1,1673 │1,1735 │
│-18
│1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399
│1,1400 │1,1490 │1,1551 │
│-14
│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224
│1,1284 │1,1313 │1,1373 │
│-10
│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053
│1,1112 │1,1141 │1,1200 │
│-6
│1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887
│1,0945 │1,0974 │1,1032 │
│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726
│1,0784 │1,0812 │1,0869 │
│0
│1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648
│1,0705 │1,0733 │1,0789 │
│+2
│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571
│1,0627 │1,0655 │1,0712 │
│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419
│1,0475 │1,0502 │1,0557 │
│+10
│0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272
│1,0326 │1,0353 │1,0407 │
│+14
│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128
│1,0183 │1,0209 │1,0263 │
│+18
│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989
│1,0043 │1,0069 │1,0122 │
│+20
│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921
│0,9974 │1,0000 │1,0053 │
│+22
│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853
│0,9906 │0,9932 │0,9985 │
│+24
│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787
│0,9839 │0,9865 │0,9917 │
│+26
│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721
│0,9773 │0,9799 │0,9851 │
│+28
│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9565│0,9605│0,9657
│0,9708 │0,9734 │0,9785 │
│+30
│0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594
│0,9645 │0,9670 │0,9723 │
│+34
│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468
│0,9519 │0,9544 │0,9595 │
│+38
│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347
│0,9397 │0,9421 │0,9471 │
└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘