Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
5 августа 1976 г. N
1492-76
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ (В ПЕРЕСЧЕТЕ НА УГЛЕРОД) С ПОМОЩЬЮ
ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Методические
указания составлены методической секцией по промышленно-санитарной химии
проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профессиональной
патологии".
Настоящие
Методические указания распространяются на определение содержания вредных
веществ в воздухе промышленных предприятий.
Методические
указания, утвержденные заместителем Главного государственного санитарного врача
СССР, имеют ту же юридическую силу, что и Технические условия.
I. Общая
часть
1. Метод основан на
детектировании органических веществ, выходящих из хроматографической
колонки в виде суммарного неразделенного пика, пламенно-ионизационным
детектором.
2. Минимально
определяемое количество углерода - 0,002 мкг в пробе.
3. Определению не
мешают углекислота, окись и двуокись углерода.
4. Предельно
допустимая концентрация углеводородов в воздухе - 300 мг/куб. м.
II.
Реактивы и аппаратура
5. Применяемые
реактивы и растворы.
Твердый носитель
ИНЗ-600 дисперсностью 0,25 - 0,35 мм, промытый соляной кислотой и 5-процентным
спиртовым раствором едкого кали.
Неподвижная фаза -
силиконовый эластомер Е-301 в количестве 15% от веса твердого носителя (кроме
того, в качестве неподвижной фазы можно применять дибутилфталат
в количестве 30% по весу на хромосорбе
"В").
Полисорб-2
дисперсностью 0,25 мм.
Кислота соляная,
ГОСТ 3118-67.
Кали едкое, ГОСТ
4200-68.
н-Гексан.
Газ-носитель -
азот, расход 30 мл/мин.
Водород, расход 30
мл/мин.
Сжатый воздух,
расход 500 мл/мин.
Приготовление
колонки. 100 г твердого носителя оставляют на сутки в концентрированной соляной
кислоте, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат
3 ч при 200 °С.
Затем обрабатывают
в течение 2,5 ч 5-процентным раствором едкого кали в метаноле, промывают
дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат снова 3
ч при 200 °С. 15 г эластомера растворяют в 250 мл н-гексана
и к раствору добавляют 100 г носителя. Смесь нагревают на водяной бане при
осторожном перемешивании до образования гомогенной суспензии. Нагревание продолжают
до полного удаления растворителя. Первую секцию хроматографической
колонки заполняют приготовленным сорбентом при непрерывном и легком
постукивании, помещают в термостат хроматографа и выдерживают при 100 °С в течение 3 ч, вторую секцию колонки заполняют
полисорбом-2, помещают в термостат хроматографа и продувают газом-носителем при
160 °С в течение 6 ч. После подготовительной работы обе секции колонки
соединяют вместе и в дальнейшем используют при комнатной температуре.
Приготовленная
таким образом хроматографическая колонка
обеспечивает, с одной стороны, четкое отделение кислорода от следующего за ним
метана, а с другой - получение симметричного, удобного для расчетов суммарного
пика органических веществ при обратном переключении
потока газа-носителя.
6. Применяемая
аппаратура.
Газовый хроматограф
с пламенно-ионизационным детектором (например, типа "Цвет-102",
ЛХМ-7А, ЛХМ-8М и др.) и с установленным в нем краном обратной продувки (рис. 2
- не приводится).
Двухсекционная хроматографическая колонка: первая секция - трубка из
нержавеющей стали диаметром 5 мм и длиной 0,6 м и вторая - диаметром 5 мм и
длиной 2 м.
Микрошприц емкостью 10 мкл и шприцы емкостью 1,5 и 10
мл.
Пипетки газовые
емкостью 150 - 200 мл.
Электроаспираторы.
Камера объемом 100
л, имеющая два отверстия для ввода веществ при помощи микрошприца и отбора проб с помощью аспиратора; для
создания равномерных концентраций в камере установлен вентилятор-секундомер.
III. Отбор
пробы воздуха
7. Десятикратный
объем воздуха со скоростью 0,5 - 1, л/мин. протягивают через обычные газовые
пинетки емкостью 100 - 150 мл. Пипетки закрывают заглушками, отбирают из них 5
мл воздуха медицинским шприцем и вводят через испаритель в хроматографическую
колонку (при хранении проб воздуха в шприце в течение 2 ч изменения
концентраций не наблюдается).
IV.
Описание определения
8. Из газовых
пипеток или полиэтиленовых мешков отбирают при помощи шприцев 1 - 10 мл воздуха
и вводят пробу в газовый хроматограф. После выхода из колонки кислорода воздуха
пробы переключают кран обратной продувки, меняя таким
образом направление потока газа-носителя с прямого на обратное. В результате
этого присутствующие в пробе органические компоненты элюируют
из начала колонки и фиксируются детектором в виде суммарного неразделенного
пика.
Далее определяют
для каждой проанализированной пробы площади пиков и по калибровочному графику
находят содержание органического углерода в пробах.
В случае если,
помимо суммарного содержания органических веществ, возникает необходимость
определить дополнительно некоторые легкие органические компоненты (например,
метан, этан, этилен и др.) и выяснить таким образом их
индивидуальный вклад в сумму, поступают следующим образом.
При определении
метана в хроматограф вводят 1 мл пробы воздуха, дожидаются появления на ленте
самописца пиков кислорода и метана и затем после выравнивания нулевой линии
переключают кран обратной продувки. Находят площадь пика метана и определяют
его содержание по калибровочному графику, который строят специально для метана.
При определении
этана, этилена и других легких органических компонентов в хроматограф вводят 5
- 10 мл пробы воздуха, дожидаются появления на ленте самописца пиков этих
компонентов и затем после выравнивания нулевой линии переключают кран обратной
продувки. На полученной хроматограмме находят площади
пиков указанных компонентов и определяют их содержание по калибровочным
графикам, построенным специально для этих компонентов.
Построение
калибровочного графика. Калибровочный график строят для н-гексана,
создавая необходимую его концентрацию в камере. Дозированное количество н-гексана вводят в камеру микрошприцем.
Отбор пробы воздуха, содержащего н-гексан,
осуществляют при помощи шприцев емкостью 1 - 10 мл из резиновой трубки, продуваемой
с помощью аспиратора. Отбор начинают спустя 5 мин. после ввода в камеру
вещества. Количество вводимого в камеру н-гексана
рассчитывается по его плотности (0,60 г/мл) и объему камеры таким образом,
чтобы в 1 куб. см воздуха находилось 0,05 мкг. Калибровочный график строят в
виде зависимости площади пика от введенной пробы с объемом от 1 до 10 мл
воздуха из камеры. Данные для построения калибровочного графика приведены в
табл. 34.
Таблица 34
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ
ПОСТРОЕНИЯ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА
┌──────────────┬────────────────┬──────────────────┬─────────────┐
│ Объем пробы │ Величины пробы
│ Количество │Площадь пика,│
│ воздуха, мл │ н-гексана,
мкг │ углерода, мкг │
кв. см │
├──────────────┼────────────────┼──────────────────┼─────────────┤
│1,0 │0,05 │0,042 │1,25 │
│2,0 │0,1 │0,084 │2,45 │
│3,0 │0,15 │0,126 │3,70 │
│5,0 │0,25 │0,21 │6,2 │
│8,0 │0,4 │0,336 │10,0 │
│10,0 │0,5 │0,42 │12,0 │
└──────────────┴────────────────┴──────────────────┴─────────────┘
По данным табл. 34
строят график зависимости площади пика от количества органического углерода в
пробе.
Концентрацию суммы
органических веществ в воздухе Х в мг/куб. м вычисляют по формуле:
6
С 10
Х = -----,
V
0
где:
С -
найденное количество вещества, мг;
6
10 - коэффициент пересчета;
V -
объем воздуха, взятый
для анализа и приведенный к нормальным
0
условиям (см. Приложение 1), л.
Приложение 1
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (20 °С, 760 мм рт. ст.)
производят по следующей формуле:
V (273° + 20°) P
t
V = -----------------,
20 (273° + t) 760
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
P - барометрическое
давление, мм рт. ст.;
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета следует пользоваться
таблицей коэффициентов
(Приложение
2). Для приведения объема воздуха к нормальным
условиям надо
умножить V на
соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ: ТЕМПЕРАТУРА +20 °С
И АТМОСФЕРНОЕ
ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.
┌──────────┬─────────────────────────────────────────────────────┐
│t
воздуха,│ Атмосферное
давление, мм рт. ст. │
│ °C
├───────┬───────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┤
│ │ 730
│ 732 │ 734
│ 736 │ 738
│ 740 │
742 │
├──────────┼───────┼───────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,1582 │1,1614
│1,1646│1,1677│1,1709 │1,1741 │1,1772 │
│-28 │1,1487 │1,1519
│1,1550│1,1581│1,1613 │1,1644 │1,1675 │
│-26 │1,1393 │1,1425
│1,1456│1,1487│1,1519 │1,1550 │1,1581 │
│-24 │1,1302 │1,1334
│1,1364│1,1391│1,1427 │1,1454 │1,1488 │
│-22 │1,1212 │1,1243
│1,1274│1,1304│1,1336 │1,1366 │1,1396 │
│-20 │1,1123 │1,1155
│1,1185│1,1215│1,1246 │1,1276 │1,1306 │
│-18 │1,1036 │1,1067
│1,1097│1,1127│1,1158 │1,1188 │1,1218 │
│-16 │1,0953 │1,0981
│1,1011│1,1041│1,1071 │1,1101 │1,1131 │
│-14 │1,0866 │1,0897
│1,0926│1,0955│1,0986 │1,1015 │1,1045 │
│-12 │1,0782 │1,0813
│1,0842│1,0871│1,0901 │1,0931 │1,0959 │
│-10 │1,0701 │1,0731
│1,0760│1,0789│1,0819 │1,0848 │1,0877 │
│-8 │1,0620 │1,0650
│1,0679│1,0708│1,0737 │1,0766 │1,0795 │
│-6 │1,0540 │1,0570
│1,0599│1,0627│1,0657 │1,0685 │1,0714 │
│-4 │1,0462 │1,0491
│1,0519│1,0548│1,0577 │1,0605 │1,0634 │
│-2 │1,0385 │1,0414
│1,0442│1,0470│1,0499 │1,0528 │1,0556 │
│0 │1,0309 │1,0338
│1,0366│1,0394│1,0423 │1,0451 │1,0477 │
│+2 │1,0234 │1,0063
│1,0291│1,0318│1,0347 │1,0375 │1,0402 │
│+4 │1,0160 │1,0189
│1,0216│1,0244│1,0272 │1,0299 │1,0327 │
│+6 │1,0087 │1,0115
│1,0143│1,0170│1,0198 │1,0226 │1,0253 │
│+8 │1,0015 │1,0043
│1,0070│1,0097│1,0126 │1,0153 │1,0179 │
│+10 │0,9944 │0,9972
│0,9999│1,0026│1,0054 │1,0081 │1,0108 │
│+12 │0,9875 │0,9903
│0,9929│0,9956│1,9984 │1,0011 │1,0037 │
│+14 │0,9806 │0,9833 │0,9860│0,9886│0,9914
│0,9940 │0,9967 │
│+16 │0,9737 │0,9765
│0,9791│0,9818│0,9845 │0,9871 │0,9898 │
│+18 │0,9671 │0,9698
│0,9725│0,9751│0,9778 │0,9804 │0,9830 │
│+20 │0,9605 │0,9632
│0,9658│0,9684│0,9711 │0,9737 │0,9763 │
│+22 │0,9539 │0,9566
│0,9592│0,9618│0,9645 │0,9671 │0,9696 │
│+24 │0,9475 │0,9502
│0,9527│0,9553│0,9579 │0,9605 │0,9631 │
│+26 │0,9412 │0,9438
│0,9464│0,9489│0,9516 │0,9541 │0,9566 │
│+28 │0,9349 │0,9376
│0,9401│0,9426│0,9453 │0,9478 │0,9503 │
│+30 │0,9288 │0,9314
│0,9339│0,9364│0,9391 │0,9415 │0,9440 │
│+32 │0,9227 │0,9252
│0,9277│0,9302│0,9328 │0,9353 │0,9378 │
│+34 │0,9167 │0,9193
│0,9218│0,9242│0,9268 │0,9293 │0,9318 │
│+36 │0,9107 │0,9133
│0,9158│0,9182│0,9208 │0,9233 │0,9257 │
│+38 │0,9049 │0,9074
│0,9099│0,9123│0,9149 │0,9173 │0,9198 │
│+40 │0,8991 │0,9017
│0,9041│0,9065│0,9090 │0,9115 │0,9139 │
└──────────┴───────┴───────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┘
Продолжение
┌──────────┬─────────────────────────────────────────────────────┐
│t
воздуха,│ Атмосферное
давление, мм рт. ст. │
│ °C
├───────┬───────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┤
│ │ 744
│ 746 │ 748
│ 750 │ 752
│ 754 │
756 │
├──────────┼───────┼───────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,1803 │1,1836
│1,1867│1,1899│1,1932 │1,1963 │1,1994 │
│-28 │1,1707 │1,1739
│1,1770│1,1801│1,1834 │1,1865 │1,1896 │
│-26 │1,1612 │1,1644
│1,1674│1,1705│1,1737 │1,1768 │1,1799 │
│-24 │1,1519 │1,1550
│1,1581│1,1612│1,1644 │1,1674 │1,1705 │
│-22 │1,1427 │1,1458
│1,1488│1,1519│1,1550 │1,1581 │1,1611 │
│-20 │1,1337 │1,1368
│1,1398│1,1428│1,1459 │1,1489 │1,1519 │
│-18 │1,1247 │1,1278
│1,1308│1,1338│1,1369 │1,1399 │1,1429 │
│-16 │1,1160 │1,1191
│1,1221│1,1250│1,1282 │1,1311 │1,1341 │
│-14 │1,1074 │1,1105
│1,1134│1,1164│1,1194 │1,1224 │1,1253 │
│-12 │1,0989 │1,1019
│1,1049│1,1078│1,1108 │1,1137 │1,1166 │
│-10 │1,0906 │1,0936
│1,0965│1,0994│1,1024 │1,1053 │1,1082 │
│-8 │1,0824 │1,0853
│1,0882│1,0911│1,0941 │1,0969 │1,0998 │
│-6 │1,0742 │1,0772
│1,0801│1,0829│1,0858 │1,0887 │1,0916 │
│-4 │1,0662 │1,0691
│1,0719│1,0748│1,0777 │1,0806 │1,0834 │
│-2 │1,0584 │1,0613
│1,0641│1,0669│1,0698 │1,0726 │1,0755 │
│0 │1,0506 │1,0535
│1,0563│1,0591│1,0621 │1,0648 │1,0676 │
│+2 │1,0430 │1,0459
│1,0487│1,0514│1,0543 │1,0571 │1,0598 │
│+4 │1,0355 │1,0383
│1,0411│1,0438│1,0467 │1,0494 │1,0522 │
│+6 │1,0280 │1,0309 │1,0336│1,0363│1,0392
│1,0419 │1,0446 │
│+8 │1,0207 │1,0235
│1,0262│1,0289│1,0317 │1,0345 │1,0372 │
│+10 │1,0134 │1,0162
│1,0189│1,0216│1,0244 │1,0272 │1,0298 │
│+12 │1,0064 │1,0092
│1,0118│1,0145│1,0173 │1,0199 │1,0226 │
│+14 │0,9993 │1,0021
│1,0048│1,0074│1,0102 │1,0128 │1,0155 │
│+16 │0,9924 │0,9951
│0,9978│1,0004│1,0032 │1,0058 │1,0084 │
│+18 │0,9856 │0,9884
│0,9909│0,9936│0,9963 │0,9989 │1,0010 │
│+20 │0,9789 │0,9816
│0,9842│0,9868│0,9895 │0,9921 │0,9947 │
│+22 │0,9723 │0,9749
│0,9775│0,9800│0,9827 │0,9853 │0,9879 │
│+24 │0,9657 │0,9683
│0,9709│0,9735│0,9762 │0,9787 │0,9813 │
│+26 │0,9592 │0,9618
│0,9644│0,9669│0,9696 │0,9721 │0,9747 │
│+28 │0,9528 │0,9555
│0,9580│0,9605│0,9632 │0,9657 │0,9682 │
│+30 │0,9466 │0,9492
│0,9517│0,9542│0,9568 │0,9594 │0,9618 │
│+32 │0,9403 │0,9429
│0,9454│0,9479│0,9505 │0,9530 │0,9555 │
│+34 │0,9342 │0,9368
│0,9393│0,9418│0,9444 │0,9468 │0,9493 │
│+36 │0,9282 │0,9308
│0,9332│0,9357│0,9382 │0,9407 │0,9432 │
│+38 │0,9222 │0,9248
│0,9272│0,9297│0,9322 │0,9347 │0,9371 │
│+40 │0,9163 │0,9189
│0,9213│0,9237│0,9263 │0,9287 │0,9311 │
└──────────┴───────┴───────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┘
Продолжение
┌──────────┬─────────────────────────────────────────────────────┐
│t
воздуха,│ Атмосферное
давление, мм рт. ст. │
│ °C
├───────┬───────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┤
│ │ 758
│ 760 │ 762
│ 764 │ 766
│ 768 │
770 │
├──────────┼───────┼───────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┤
│-30 │1,2026 │1,2058
│1,2089│1,2122│1,2153 │1,2185 │1,2217 │
│-28 │1,1928 │1,1959
│1,1990│1,2022│1,2053 │1,2084 │1,2117 │
│-26 │1,1831 │1,1862
│1,1893│1,1925│1,1956 │1,1986 │1,2018 │
│-24 │1,1736 │1,1767
│1,1797│1,1829│1,1859 │1,1891 │1,1922 │
│-22 │1,1643 │1,1673
│1,1703│1,1735│1,1765 │1,1795 │1,1827 │
│-20 │1,1551 │1,1581
│1,1611│1,1643│1,1673 │1,1703 │1,1734 │
│-18 │1,1460 │1,1490
│1,1519│1,1551│1,1581 │1,1611 │1,1642 │
│-16 │1,1372 │1,1401
│1,1431│1,1462│1,1491 │1,1521 │1,1552 │
│-14 │1,1284 │1,1313
│1,1343│1,1373│1,1402 │1,1432 │1,1463 │
│-12 │1,1197 │1,1226
│1,1255│1,1285│1,1315 │1,1344 │1,1374 │
│-10 │1,1112 │1,1141
│1,1169│1,1200│1,1229 │1,1258 │1,1288 │
│-8 │1,1028 │1,1057
│1,1086│1,1115│1,1144 │1,1173 │1,1203 │
│-6 │1,0945 │1,0974
│1,1003│1,1032│1,1061 │1,1089 │1,1118 │
│-4 │1,0864 │1,0892
│1,0921│1,0949│1,0978 │1,1006 │1,1036 │
│-2 │1,0784 │1,0812 │1,0841│1,0869│1,0897
│1,0925 │1,0955 │
│0 │1,0705 │1,0733
│1,0761│1,0789│1,0817 │1,0846 │1,0875 │
│+2 │1,0627 │1,0655
│1,0683│1,0712│1,0739 │1,0767 │1,0795 │
│+4 │1,0551 │1,0578
│1,0605│1,0634│1,0662 │1,0689 │1,0717 │
│+6 │1,0475 │1,0502
│1,0529│1,0557│1,0585 │1,0612 │1,0641 │
│+8 │1,0399 │1,0427
│1,0454│1,0482│1,0509 │1,0536 │1,0565 │
│+10 │1,0326 │1,0353
│1,0379│1,0407│1,0435 │1,0462 │1,0489 │
│+12 │1,0254 │1,0281
│1,0307│1,0335│1,0362 │1,0388 │1,0416 │
│+14 │1,0183 │1,0209
│1,0235│1,0263│1,0289 │1,0316 │1,0344 │
│+16 │1,0112 │1,0138
│1,0164│1,0192│1,0218 │1,0244 │1,0272 │
│+18 │1,0043 │1,0069
│1,0095│1,0122│1,0148 │1,0175 │1,0202 │
│+20 │0,9974 │1,0000
│1,0026│1,0053│1,0079 │1,0105 │1,0132 │
│+22 │0,9906 │0,9932
│0,9957│0,9985│1,0011 │1,0036 │1,0063 │
│+24 │0,9839 │0,9865
│0,9891│0,9917│0,9943 │0,9968 │0,9995 │
│+26 │0,9773 │0,9799
│0,9824│0,9851│0,9876 │0,9902 │0,9928 │
│+28 │0,9708 │0,9734
│0,9759│0,9785│0,9811 │0,9836 │0,9863 │
│+30 │0,9645 │0,9670
│0,9695│0,9723│0,9746 │0,9772 │0,9797 │
│+32 │0,9581 │0,9606
│0,9631│0,9657│0,9682 │0,9707 │0,9733 │
│+34 │0,9519 │0,9544
│0,9569│0,9595│0,9619 │0,9644 │0,9669 │
│+36 │0,9457 │0,9482
│0,9507│0,9532│0,9557 │0,9582 │0,9607 │
│+38 │0,9397 │0,9421
│0,9445│0,9471│0,9495 │0,9520 │0,9545 │
│+40 │0,9337 │0,9361
│0,9385│0,9411│0,9435 │0,9459 │0,9485 │
└──────────┴───────┴───────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┘