Утверждаю

Председатель

Госкомсанэпиднадзора России,

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации

Е.Н.БЕЛЯЕВ

21 мая 1996 года

 

Дата введения:

с момента утверждения

 

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ТЕТРАЭТИЛСВИНЦА

КРИОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

 

МУК 4.1.081-96

 

1. Разработаны: НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Гладилович Д.Б., Волосникова Е.А., Илюхин А.В., Клиндухов В.И., Крашенинников А.А., Фирюлина В.В., Папков К.Б.); Московским НИИ Гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Егорова М.В., Федорова Н.Е.).

2. Утверждены и введены в действие Председателем Госкомсанэпиднадзора России - Главным Государственным санитарным врачом Российской Федерации Е.Н. Беляевым 21 мая 1996 года.

3. Введены впервые.

 

Общие положения

 

Настоящие Методические указания устанавливают порядок определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушной средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Метод позволяет также анализировать природные воды, загрязненные в результате хозяйственной деятельности.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средством измерения является люминесцентный анализатор жидкости (например, "Флюорат-02", ТУ 4321-001-20506233-94, выпускаемый НПФ "Люмэкс", г. С.-Петербург), имеющий следующие технические характеристики:

- диапазон возбуждающего излучения, нм                 200 - 650;

- диапазон регистрации флуоресценции, нм               250 - 650;

- предел обнаружения фенола в растворе, мкг/куб. дм    не более 5;

                                                         -15

- минимальная мощность регистрируемого свечения        10

хемилюминесценции, Вт

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают инженера, техника или лаборанта не ниже 6 разряда, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности (ТБ) при работе с химическими реактивами по ГОСТу 12.1.018-86 и ГОСТу 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТу 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор.

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТу 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха          2 +/- 10 °С;

- атмосферное давление         84,0 - 106,7 кПа

                               (630 - 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха            не более 80% при температуре 25 °С;

- напряжение в сети            220 +/- 10 В.

Применительно к анализатору жидкости "Флюорат-02" методики прошли метрологическую экспертизу в Уральском НИИ Метрологии в части анализа водных сред и ГП "ВНИИМ им. Менделеева" в части анализа воздушных сред.

 

1. Введение

 

1.1. Назначение и область применения Методических указаний

 

Настоящие Методические указания устанавливают криолюминесцентную методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест для определения тетраэтилсвинца в диапазоне концентраций 0,7 - 15 мкг/куб. м.

Допустимо присутствие газов атмосферы, неорганических соединений свинца, алифатических, алициклических и ароматических углеводородов, фенолов (до 100 мг/куб. м).

 

1.2. Гигиенические нормативы

 

Предельно допустимые концентрации тетраэтилсвинца в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест - 5 мкг/куб. м (Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны N 4617-88 от 26.05.88).

 

2. Характеристика погрешности измерений

 

Данная МВИ обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей величин, указанных в табл. 1.

 

Таблица 1

 

ЗНАЧЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ МВИ

ПРИ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95

 

Диапазон, мкг/куб. дм	Значения характеристики          погрешности, %
от 0,7 до 2,8 включительно	40
свыше 2,8 до 15 включительно	25

 

Значения характеристики погрешности не зависят от измеряемых концентраций в указанных диапазонах.

 

3. Средства измерений, вспомогательные

устройства, реактивы и материалы

 

При выполнении измерений массовой концентрации тетраэтилсвинца применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

 

3.1. Средства измерений

 

Анализатор жидкости "Флюорат-02"

или другой люминесцентный

анализатор отвечающий

требованиям ТУ                             ТУ 4321-001-20506233-94

Весы лабораторные ВЛР-200                  ГОСТ 24104-88Е

Меры массы                                 ГОСТ 7328-82Е

Колбы мерные 2-100-2                       ГОСТ 1770-74Е

Пипетки 2-2-10, 2-2-5, 2-2-20,

6-2-1, 6-2-5                               ГОСТ 20292-74Е

Государственный стандартный

образец свинца                             ГСО 5232-90

Стандартный образец тетраэтилсвинца,

раствор в этаноле

(массовая концентрация 1 мг/куб. см,

погрешность 2% при Р = 0,95)

Термометр лабораторный шкальный

ТЛ-2; цена деления 1 °С,

пределы измерения 0 - 55 °С                ГОСТ 215-73Е

Барометр-анероид М-67                      ТУ 25-1797-75

Аспирационное устройство, например

Модель 822                                 ТУ 25-11-1414-78.

 

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

 

3.2. Реактивы

 

Вода дистиллированная                      ГОСТ 6709-72

Свинец хлористый, ч.д.а.                   ТУ 6-09-5383-88

Кислота соляная, ос.ч.                     ГОСТ 14261-77

Спирт этиловый, ректифицированный          ГОСТ 18300-72

Уголь активированный БАУ.

 

3.3. Вспомогательные устройства

 

Колбы плоскодонные вместимостью

1000 куб. см                               ГОСТ 25336-82

Стакан лабораторный термостойкий

вместимостью 500, 1000 куб. см             ГОСТ 25336-82

Воронки лабораторные                       ГОСТ 25336-82

Стакан лабораторный термостойкий

вместимостью 50 куб. см                    ГОСТ 25336-82

Колба коническая вместимостью

100 куб. см                                ГОСТ 25336-82

Фильтры беззольные "синяя лента"           ТУ 6-09-1678-86

Поглотительный прибор Яворовской

Электроплитка бытовая                      ГОСТ 14919-83.

 

Правила подготовки химической посуды изложены в Приложении 3.

 

3.4. Приготовление растворов

 

3.4.1. Соляная кислота, раствор с объемной долей 50%.

500 куб. см концентрированной соляной кислоты осторожно приливают к 500 куб. см дистиллированной воды при тщательном перемешивании.

3.4.2. Раствор свинца с массовой концентрацией 0,5 г/куб. дм.

5 куб. см ГСО 5232-90 помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки раствором соляной кислоты по п. 3.4.1. Погрешность приготовления раствора при Р = 0,95 составляет 1,3%. Раствор устойчив не менее 3 месяцев.

3.4.3. Раствор свинца с массовой концентрацией 5 мг/куб. дм.

1 куб. см раствора, приготовленного по п. 3.4.2, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки раствором соляной кислоты по п. 3.4.1. Погрешность приготовления раствора при Р = 0,95 составляет 1,5%. Раствор устойчив не менее 1 месяца.

3.4.4. Раствор свинца с массовой концентрацией 0,5 мг/куб. дм.

10 куб. см раствора, приготовленного по п. 3.4.3, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и разбавляют до метки раствором соляной кислоты по п. 3.4.1. Погрешность приготовления раствора при Р = 0,95 составляет 2,1%. Раствор устойчив не менее недели.

 

4. Метод измерений

 

Метод основан на сорбции тетраэтилсвинца из воздуха на активированный уголь, десорбции этанолом, переведении свинца в хлоридные комплексы и измерении относительной интенсивности их люминесценции, возникающей при температуре 77 К.

 

5. Отбор и подготовка проб к анализу

 

Исследуемый воздух со скоростью 3 куб. дм/мин. в течение 2 ч пропускают через три последовательно соединенных прибора Яворовской для кипящего слоя. После отбора проб уголь из поглотительного прибора пересыпают в коническую колбу вместимостью 100 куб. см, прибавляют 10 куб. см этилового спирта и взбалтывают в течение 30 мин. Раствор отфильтровывают в термостойкий стакан через беззольный фильтр "синяя лента", промывают 5 куб. см этанола, присоединяя его к фильтрату, приливают к нему 5 куб. см раствора соляной кислоты по п. 3.4.1 и упаривают на плитке до нескольких капель. Раствор переводят в пробирку и промывают стакан соляной кислотой по п. 3.4.1, доводя объем в пробирках до 5 куб. см.

Примечание.

На стадии упаривания допускается объединение растворов из разных поглотителей.

 

6. Градуировка анализатора

 

6.1. Подготовка комплекса "Флюорат-02-5" к измерению

 

6.1.1. Установление режима работы фотоумножителя (ФЭУ).

Последовательно нажмите клавишу F (при этом загорится индикаторная лампочка над клавишей F) и клавишу "1" на цифровой клавиатуре (F "1"). На цифровом индикаторе высветится код F 00. Нажмите клавишу "1" на цифровой клавиатуре. На цифровом индикаторе высветится код F 01. Это будет соответствовать режиму работы комплекса F1 = 01. Нажатием клавиши <#> осуществите ввод в память комплекса выбранного режима работы ФЭУ.

6.1.2. Установление коррекции на интенсивность падающего излучения.

Последовательно нажмите клавишу F, клавишу "4" на цифровой клавиатуре ("F" "4"). На цифровом индикаторе высветится код РН 00. Нажмите клавишу "1" на цифровой клавиатуре. На цифровом индикаторе появится код РН 01. Это будет соответствовать режиму работы комплекса F4 = 01. Нажатием клавиши <#> вводят в память комплекса выбранный режим работы.

 

6.2. Замораживание растворов

 

В гнезда турели криоблока помещают последовательно кюветы с раствором соляной кислоты по п. 3.4.1 (нулевым раствором), раствором свинца с концентрацией 0,5 мг/куб. дм по п. 3.4.4 (градуировочным раствором) и растворами проб, приготовленных по п. 6.1. Вращением рукоятки погружают образцы в сосуд Дьюара и замораживают растворы в соответствии с инструкцией по эксплуатации криоприставки.

 

6.3. Выбор светофильтров

 

В канал возбуждения анализатора помещают светофильтр N 1, в канал регистрации - К2.

 

6.4. Градуировка комплекса "Флюорат-02-5"

 

Подают на измерение кювету с нулевым раствором и, нажимая клавишу "Ф", производят измерение в режиме "Фон". Затем подают на измерение кювету с градуировочным раствором, нажимают клавишу "С", набирают на цифровой клавиатуре значение концентрации свинца 0,5, нажатием клавиши <#> заносят это значение в память комплекса и нажатием клавиши "Г" производят градуировку комплекса. Полученное значение параметра "А" заносят в рабочий журнал.

 

7. Выполнение измерений

 

7.1. Измерение концентрации тетраэтилсвинца

 

Подают на измерение кювету с раствором пробы из первого поглотительного прибора и, нажимая клавишу "И", производят измерение концентрации свинца. Полученное значение заносят в рабочий журнал. Таким же образом измеряют концентрацию свинца в растворах проб из второго и третьего поглотительных сосудов. Все полученные значения заносят в рабочий журнал.

 

8. Обработка результатов измерений

 

    Массовую  концентрацию  тетраэтилсвинца  в  пробе (мкг/куб. м)

вычисляют по формуле:

 

                        5 (С  + С  + С ) х К

                            1    2    3

                    Х = -------------------- или

                                  V

                                   о

 

                                5С х К

                            Х = ------,

                                  V

                                   о

 

    где:

    Х - массовая концентрация тетраэтилсвинца в пробе, мкг/куб. м;

    С   -  массовая  концентрация свинца в растворе, полученном из

     1

первого поглотительного прибора, мг/куб. дм;

    С   -  массовая  концентрация свинца в растворе, полученном из

     2

второго поглотительного прибора, мг/куб. дм;

    С   -  массовая  концентрация свинца в растворе, полученном из

     3

третьего поглотительного прибора, мг/куб. дм;

    С   -   массовая   концентрация   свинца   в   растворе  пробы

(используется в том случае, если растворы из разных поглотительных

сосудов были объединены), мг/куб. дм;

    К  -  коэффициент  пересчета  свинца на тетраэтилсвинец, равный

1,56;

    V   -  объем  отобранного  воздуха, приведенный  к  нормальным

     о

условиям, куб. м.

 

9. Оформление результатов измерений

 

Указывается значение погрешности результата в виде Х +/- ДЕЛЬТА при Р = 0,95, где ДЕЛЬТА - значение характеристики погрешности (табл. 1), умноженное на 0,01Х.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем (главным метрологом) организации (предприятия), подпись которых заверяется печатью организации (предприятия).

 

10. Контроль погрешности измерений

 

Оперативный контроль воспроизводимости результатов проводится в соответствии с планами контроля. Образцами для контроля служат контрольные смеси, представляющие собой растворы тетраэтилсвинца в этаноле с массовой концентрацией от 0,05 до 1,0 мг/куб. дм. Процедура контроля состоит в измерении содержания свинца в 5 куб. см смеси в точном соответствии с пп. 6 и 7 методики.

Алгоритм и нормативы оперативного контроля приведены в Приложении 2 (обязательном).

 

 

 

 

 

Приложение 2

Обязательное

 

КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

 

1. Контроль воспроизводимости измерений

 

Производят анализ двух контрольных смесей, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, стандартных образцов. В работе должны участвовать два аналитика. Результаты анализа должны удовлетворять условию:

 

                   |Q  - Q | < 0,01 х Q   х D,

                     1    2            ср

 

    где:

    Q  и Q  - результаты двух определений содержания определяемого

     1    2

компонента в условиях воспроизводимости, мкг;

    Q   - среднее арифметическое Q  и Q , мкг;

     ср                           1    2

    D - норматив оперативного контроля воспроизводимости измерений

(табл. 1).

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

 

2. Контроль погрешности измерений

 

Для контроля погрешности измерений используют те же образцы, что и для контроля воспроизводимости. Измерения считают соответствующими нормативу оперативного контроля погрешности, если выполняется условие:

 

                    |Q - Q | < 0,01 х Q  х К,

                          m            m

 

    где:

    К - норматив оперативного контроля погрешности (табл. 1);

    Q    -   содержание  определяемого  компонента  в  контрольном

     m

растворе, мкг.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

 

Таблица 1

 

НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ДЛЯ МВИ ПРИ Р = 0,95

 

Диапазон содержаний        компонента контрольной            смеси, мкг	Нормативы оперативного контроля
	сходимости    d, %	воспроизво- димости D, %	погрешности     К, %
Алюминий
от 0,2 до 0,8 включительно	15	35	25
свыше 0,8                   до 2,0 включительно	10	25	15
Кадмий
от 0,5 до 2,0 включительно	20	35	25
свыше 2,0                   до 10,0 включительно	10	25	15
Кобальт
от 0,01 до 0,1 включительно	20	35	25
свыше 0,1                   до 1,0 включительно	10	25	15
Медь
от 0,01 до 0,2 включительно	20	35	25
свыше 0,2                   до 0,5 включительно	15	25	15
Селен
от 0,02 до 0,1 включительно	20	35	25
свыше 0,1                   до 0,5 включительно	10	25	15
Сероводород
от 0,17 до 2,0 включительно	15	35	25
Фенол
от 0,05 до 2,0 включительно	15	35	25
свыше 2,0                   до 10,0 включительно	10	25	15
Формальдегид
от 0,02 до 0,2 включительно	20	35	25
свыше 0,2                   до 1,0 включительно	10	25	15
Фторид
от 0,5 до 5,0 включительно	25	35	25
свыше 5,0                   до 25,0 включительно	15	25	15
Цинк
от 0,5 до 2,5 включительно	20	35	25
свыше 2,5                   до 10,0 включительно	10	25	15
Тетраэтилсвинец
от 0,05 до 0,2 включительно	25	55	40
свыше 0,2                   до 1,0 включительно	15	35	25

 

 

 

 

 

Приложение 3

Рекомендуемое

 

ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

 

При выполнении измерений люминесцентным методом необходимо особенно тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту.

КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, а затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку.

ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется для определения каждого компонента иметь отдельный набор посуды.

5. Запрещается смазывать шлифы и краны делительной воронки всеми видами смазок.