Утверждены
Минздравом СССР
3 января 1985 г. N
3192-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТИОКАРБАМИНОВЫХ ПЕСТИЦИДОВ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ
Краткая
характеристика эптама, вернолата,
молината, сутана, тиллама, ронита приведена в Методических указаниях N 1877-78.
Препараты могут находиться в воздухе в виде паров и аэрозоля. ПДК препаратов приведены в табл. 192.
Таблица 192
ПДК ТИОКАРБАМИНОВЫХ
ПЕСТИЦИДОВ
┌──────────────────┬─────────────────────┬───────────────────────┐
│ Препарат │
Синонимы │ ПДК в
воздухе рабочей │
│ │ │ зоны, мг/куб. м │
├──────────────────┼─────────────────────┼───────────────────────┤
│Эптам
│ЭПТК, ЕРТС
│2,0
│
│Вернолат
│Вернам
│5,0
│
│Молинат
│Ялан, ордрам │0,5 │
│Сутан │Бутилат │Не
установлена │
│Тиллам
│Пебулат │1,0 │
│Ронит
│Циклоат │1,0 │
└──────────────────┴─────────────────────┴───────────────────────┘
Принцип метода.
Метод основан на хроматографировании смеси
тиокарбаминовых пестицидов в тонком слое сорбента с последующим обнаружением их
одним из проявляющих реагентов (бромфеноловый синий,
о-толидин, 2,6-дибром-N-оксихинонимин,
2,6-дибром-N-хлорхинонимин). Пробы отбирают с концентрированием.
Метрологическая
характеристика метода. Нижний предел измерения 0,5 - 5 мкг в зависимости от
проявляющего реагента. Предел измерения в воздухе при использовании бромфенолового синего реагента, мг/куб. м: вернолат, молинат и тиллам - 0,17; сутан, циклоат и эптам - 0,5 (при отборе 6 л воздуха). Диапазон измеряемых
концентраций, мг/куб. м: вернолат - 0,17 - 5,0; молинат - 0,17 - 2,5; сутан - 0,5 - 5,0; тиллам - 0,17 - 2,5; циклоат -
0,5 - 5,0; эптам - 0,5 - 3,3. Граница суммарной
погрешности измерения (+/- %): вернолат
- 23; молинат - 20; сутан - 23; циклоат
- 20; эптам - 20.
Избирательность
метода. Определению вернама и эптама
могут мешать сутан и тиллам соответственно в
концентрациях 10 мкг и выше.
Реактивы и
растворы. Вернолат х.ч. или 77,38-процентный к.э. Молинат х.ч.
или 60-процентный к.э. Сутан х.ч.
или 78,2-процентный к.э. Тиллам
х.ч. или 76-процентный к.э.
Ронит х.ч. или
72-процентный к.э. Эптам х.ч. или 75-процентный к.э.
Ацетон х.ч. Хлороформ ч.д.а.
н-Гексан ч. Диэтиловый эфир
х.ч. Бензол х.ч. Этилацетат х.ч. Бромфеноловый
синий ч.д.а. Кислота хлороводородная
х.ч. Нитрат серебра х.ч.,
1-процентный раствор в смеси вода - ацетон (3:1). Йодид калия х.ч. Кислота лимонная х.ч.,
2-процентный раствор. Кислота серная х.ч.,
10-процентный раствор. Кислота уксусная х.ч.,
5-процентный раствор. Перманганат калия х.ч.
о-Толидин х.ч. 2,6-Дибром-N-оксихинонимин
х.ч. 2,6-Дибром-N-хлорхинонимин х.ч.
Проявляющие
реагенты:
N 1. Бромфеноловый синий (0,05 г) растворяют в 10 мл ацетона.
Полученный раствор разбавляют до 100 мл 1-процентным раствором нитрата серебра.
Хранят в темном прохладном месте 7 - 10 дней.
N 2. о-Толидин (0,16 г) растворяют в 30 мл ледяной уксусной
кислоты, доводят дистиллированной водой до 500 мл и прибавляют 1 г йодида
калия. Хранят в холодильнике в течение 2 недель.
N 3. Раствор
2,6-дибром-N-оксихинонимина или 2,6-дибром-N-хлорхинонимина
в н-гексане 0,5-процентный. Хранят в холодильнике.
Хроматографические пластинки "Силуфол" размером 15 x
15 см. Фильтры бумажные беззольные "синяя лента". Фильтры АФА-ХА-18. Пенополиуретан эластичный бесцветный (очищают ацетоном в
течение 12 ч и хлороформом в течение 12 ч в аппарате Сокслета,
режут на кусочки размером 2 - 3 мм и 5 - 6 мм; хранят в склянке с притертой
пробкой).
Подвижные фазы:
N 1. Гексан - диэтиловый эфир (4:1)
для анализа смеси вернолат + сутан + циклоат + молинат + эптам (тиллам).
N 2. Гексан - этилацетат (4:1).
N 3. Гексан - бензол - диэтиловый эфир
(4:4:1) для анализа смеси вернолат + сутан.
N 4. Гексан - эфир (1:1) для анализа смеси тиллам
+ циклоат + эптам.
Стандартные
растворы тиокарбаминовых пестицидов в ацетоне, хлороформе, н-гексане с содержанием 1000 и 100 мкг/мл по действующему
началу. Хранят в холодильнике в течение 2 - 3 мес.
Приборы и посуда.
Аспирационное устройство. Фильтродержатели. Аппарат
для встряхивания. Ротационный испаритель. Денситометр БИАН-170. Аппарат Сокслета. Шкаф сушильный. Посуда стеклянная мерная.
Пипетки, микропипетки. Камера хроматографическая.
Пульверизаторы стеклянные. Поглотитель с пористой пластинкой N 2.
Поглотительные трубки для отбора пробы воздуха (пары), стеклянные,
гофрированные (диаметр шарика 10 мм) общей длиной 5 см. Наполняют кусочками пенополиуретана размером 2 - 3 мм, а по торцам - 5 - 6 мм.
Хранят закрытыми заглушками с обеих сторон.
Камера для
хлорирования. На дно камеры (можно использовать эксикатор) помещают чашку Петри
с перманганатом калия (5 г) и наливают в нее 12 - 16 мл концентрированной HCl. Камера готова к использованию через 10 мин.
Отбор проб. Воздух,
содержащий тиокарбаминовые пестициды в виде аэрозоля и паров, со скоростью до 2
л/мин. протягивают через комбинированный поглотитель, состоящий из фильтра
("синяя лента" или АФА-ХА) и последовательно с ним соединенной
поглотительной трубки с пенополиуретаном (или жидким
поглотителем с 5 мл ацетона или гексана). Для
определения смеси тиокарбаминовых пестицидов на уровне 1/2 ПДК следует отобрать
6 л воздуха. Пробу можно хранить в холодильнике в склянке с притертой пробкой 2
- 3 дня.
Ход анализа.
Подготовка проб к анализу. Фильтр с пробой помещают в склянку с притертой
пробкой, наливают 10 мл ацетона (фильтр "синяя лента") или гексана (АФА-ХА) и оставляют на 60 мин. или встряхивают 15
- 20 мин. Затем растворитель сливают, пестициды экстрагируют еще дважды,
используя по 5 - 6 мл растворителя, в течение 15 мин. (или встряхивают 5 мин.).
Экстракты объединяют. Измеряют общий объем, если для анализа берут аликвотную
часть. Если же анализируют весь объем растворителя (экстракта), то вносят его в
колбу отгонного аппарата и отгоняют при небольшом вакууме до 0,2 - 0,3 мл.
Пенополиуретан из поглотительной трубки переносят в склянку с притертой пробкой,
заливают 15 мл хлороформа и оставляют на 15 мин. Затем тщательно отжимают на
стеклянной воронке. Промывают еще раз 5 - 6 мл хлороформа.
Объединяют
промывную порцию с хлороформным экстрактом. Хлороформ отгоняют до объема
раствора 0,2 - 0,3 мл.
Условия хроматографирования. Сконцентрированный экстракт пробы (0,2
- 0,3 мл) количественно наносят на хроматографическую
пластинку. Слева от пробы наносят смесь стандартных растворов исследуемых
пестицидов, содержащую по 5 мкг каждого пестицида, справа - индивидуальные
вещества, которые предположительно могут быть в смеси, в концентрации от 1 до
25 мкг.
Зависимость
интенсивности окрашивания пятен при использовании, например, проявляющего
реагента N 1 соблюдается в интервале концентраций (мкг): вернолат
- 1 - 30; сутан - 3 - 30; тиллам - 1 - 15; эптам - 3 - 20; молинат - 1 - 15;
циклоат - 3 - 30.
Пластинку помещают
в хроматографическую камеру, куда предварительно
наливают одну из подвижных фаз (N 1, 2, 3, 4) за 15 - 20 мин. до хроматографирования.
После того как
фронт растворителя достигнет высоты 10 см, пластинку извлекают и оставляют в
вытяжном шкафу для улетучивания следов подвижной фазы.
Проявление хроматограмм:
1.
Пластинку опрыскивают проявляющим реагентом N 1 и нагревают
в
сушильном шкафу 15 мин. при
температуре 65 - 80 °C. После
охлаждения
обрабатывают 2-процентным раствором лимонной кислоты
или
5-процентным раствором уксусной
кислоты. На желтом
фоне
проявляются пятна пестицидов, окрашенные в синий
цвет. Величина R
f
пестицидов в подвижной фазе
N 1: сутан - 0,87; вернолат - 0,82;
циклоат - 0,74; молинат -
0,54; эптам
- 0,50; тиллам - 0,47; в
подвижной
фазе N 2: сутан - 0,87;
вернолат - 0,82; в
подвижной
фазе N 3: сутан
- 0,69; вернолат - 0,62; в подвижной фазе N 4:
циклоат - 0,57; эптам - 0,45; тиллам - 0,40.
2. Пластинку
помещают в камеру для хлорирования на 15 с, затем
выдерживают под тягой до полного исчезновения запаха
хлора (при контрольной обработке уголка пластинки проявляющим реагентом N 2 фон
не должен синеть). Опрыскивают проявляющим реагентом N 2. На светлом фоне
проявляются синие пятна пестицидов.
3. Пластинку
опрыскивают проявляющим реагентом N 3 или 4 и помещают в термостат (сушильный
шкаф) при температуре 110 °C на 3 - 5 мин. Пестициды проявляются в виде желтых
пятен на белом фоне.
Обработка
результатов анализа. На хроматограмме пробы измеряют
площади пятен пестицидов с помощью миллиметровой промасленной бумаги или
планиметра, а также площади тех пятен на хроматограмме
стандартов, которые по своей величине наиболее близки к пятнам пробы.
Концентрацию пестицидов в воздухе (X, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:
GV S
2 1
X = -------,
V S V
1 2 20
где:
G
- концентрация пестицида
в хроматографируемом объеме
стандартного раствора, мкг;
S - площадь пятна пестицида на хроматограмме пробы, кв. мм;
1
S - площадь пятна пестицида на хроматограмме стандарта, кв.
2
мм;
V - хроматографируемый
объем пробы, мл;
1
V - общий объем анализируемого раствора, мл;
2
V -
объем воздуха, отобранный
для анализа и приведенный к
20
стандартным условиям, л.
Полученные результаты при
анализе фильтра и поглотительной
трубки (поглотителя) суммируются.
Концентрацию пестицидов в
пробе можно определить с помощью
денситометра
БИАН-170. Для этого
снимают электрофореграммы
стандартных
растворов после хроматографирования и
проявления
индивидуальных
веществ, измеряют площади
пиков и строят
градуировочные графики зависимости площади от концентрации.
Затем
снимают электрофореграмму
пробы, идентифицируют индивидуальные
вещества
по R и
по графикам определяют концентрацию каждого
f
компонента
смеси. Для каждого проявляющего реагента устанавливают
свой светофильтр.
Концентрацию пестицидов в воздухе
(X, мг/куб. м) рассчитывают
по формуле:
GV
2
X = -----,
V V
1 20
где:
G -
количество пестицида, найденное по графику, мкг;
V - хроматографируемый
объем раствора пробы, мл;
1
V - общий объем анализируемого раствора, мл;
2
V -
объем воздуха, отобранный для
анализа и приведенный к
20
стандартным условиям, л.
Требования
безопасности. Следует соблюдать правила безопасности при работе в химических
лабораториях.