Утверждаю
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача
СССР
А.И.ЗАИЧЕНКО
22 мая 1985 г. N
3877-85
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИКЛОФОСА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
Циклофос - смесь изомеров.
S O
── ││ OCH ── ││ SCH C H O PS.
/
\-O-P / 3 /
\-O-P / 3 8 17 3
\
/ \ \ /
\
── OCH ── OCH М.м. 224.
3 3
тион
тиол
Тион - изомер циклофоса; действующее начало
-
O,O-диметил-O-циклогексилтионофосфат
- светло-желтая подвижная жидкость,
слабо растворима в воде
и легко растворима в большинстве органических
20
растворителей.
Температура кипения 80
- 81 °C/0,01
мм рт. ст., n =
20
D
1,4845, альфа
= 1,132.
4
Тиол - изомер
циклофоса;
действующее начало -
S,O-диметил-O-циклогексилтиофосфат
- светло-коричневая жидкость,
плохо
растворимая в воде и хорошо
- в
большинстве органических растворителей,
имеет слабый
специфический запах. Температура
кипения 94 °C/0,01 мм рт.
20 20
ст., n =
1,4880, альфа = 1,161.
D 4
Препаративная форма препарата - 40% к.э., в которой 15% -
тиол-
и 25% - тион-изомера. При хранении отмечена тион-тиольная изомеризация. При применении препарат может
находиться в воздухе в виде паров и аэрозоля.
I.
Характеристика метода
1. Определение циклофоса основано на хроматографировании
анализируемого соединения на неподвижной фазе SE-30 с использованием
термоионного детектора (ТИД).
2. Отбор проб
производится с концентрированием (бумажный фильтр "синяя лента",
пенополиуретановая крошка, ацетон).
3. Пределы
измерения в анализируемом объеме пробы: тион-изомер -
0,1 мкг, тиол-изомер - 0,2 мкг.
4. Предел измерения
в воздухе - 0,2 мг/куб. м (при отборе 1 л воздуха).
5. Диапазон
измеряемых концентраций 0,01 - 2 мг/куб. м.
6. Изомеры циклофоса определяются раздельно. Определению не мешают
другие наполнители технического препарата.
7. Граница
суммарной погрешности измерения: +/- 18,1 (тион-изомера),
+/- 16,2 (тиол-изомера).
8. ОБУВ циклофоса в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/куб. м.
II.
Реактивы, растворы, материалы
Ацетон ч, ГОСТ 2603-79.
Сульфат натрия
безводный ч, ГОСТ 4166-76.
Фильтры бумажные
беззольные "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77.
Пенополиуретан (нарезанный ножницами до размера 0,5 - 1 см), отмытый ацетоном в
течение 12 часов в аппарате Сокслета.
Стандартная фаза
SE-30 5% на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 - 0,20 мм), Хемапол, ЧССР.
Азот особой
чистоты (содержание O не более 0,003%), ГОСТ 9293-74, в
2
баллонах с редуктором.
Водород из баллона
или получаемый из генератора водорода.
Воздух из баллона
или нагнетаемый компрессором.
Основные
стандартные растворы тион- и тиол-изомеров циклофоса в ацетоне 100 мкг/мл. Хранят в холодильнике в
течение 3-х месяцев.
Рабочие стандартные
растворы изомеров циклофоса в ацетоне 0,1 - 0,5
мкг/мл готовят из основных стандартных растворов разведением в ацетоне. Хранят
в холодильнике не более 10 дней.
При приготовлении
стандартного раствора (100 мкг/мл) смеси изомеров циклофоса
из 40% к.э. следует взять навеску 25 мг и растворить
в мерной колбе в 100 мл ацетона. При этом содержание тион-изомера
циклофоса будет 62 мкг/мл, а тиол-изомера
38 мкг/мл.
III.
Приборы и посуда
Хроматограф с
термоионным детектором.
Хроматографическая колонка стеклянная длиной 1 м, диаметром 3,5 мм.
Микрошприц на 10 мкл МШ-10, ТУ 5E-2.833.024.
Электроаспиратор для отбора проб воздуха, ТУ 64-1-862-77.
Фильтродержатели.
Аллонжи, плотно
заполненные пенополиуретановой крошкой.
Склянка для
промывания и очистки газов (склянка Дрекселя), ТУ
25-11-1062-75.
Ротационный
вакуумный испаритель для отгонки растворителей, тип ИР-1М, ТУ 25-11-917-74.
Водяная баня, ТУ
64-1-425-72.
Колбы мерные
емкостью 25 мл, 50 мл, 100 мл, ГОСТ 1770-74.
Стаканы химические
емкостью 50, 100 мл, ГОСТ 10394-72.
Колбы конические
емкостью 100 мл, ГОСТ 10394-72.
Колбы грушевидные
емкостью 50 мл, ОКШ 50-14/23 ТС, ГОСТ 10394-72.
Пипетки на 1, 5, 10
мл, ГОСТ 1770-74.
IV. Условия
отбора проб воздуха
Воздух со скоростью
0,5 л/мин. аспирируют через фильтр "синяя
лента" в фильтродержателе и последовательно
соединенную с ним для поглощения паров склянку Дрекселя,
содержащую 50 мл ацетона. Вместо склянки Дрекселя
последовательно к фильтру может быть присоединен аллонж, заполненный
пенополиуретановой крошкой, подготовленной, как описано выше. При использовании
пенополиуретановой крошки скорость отбора может быть увеличена до 2 л/мин. при
температуре отбора не выше 25 °C и до 5 л/мин. при температуре отбора ниже 25
°C. Для определения 1/2 ПДК следует отбирать не более 1 л воздуха. Длительность
хранения проб в холодильнике не более 3-х дней.
V. Условия
анализа
Бумажный фильтр,
содержащий аэрозоль, из фильтродержателя помещают в
коническую колбу и заливают 25 мл ацетона, закрывают колбу и встряхивают ее на
аппарате для встряхивания в течение 3-х минут. Сливают растворитель. Экстракцию
повторяют. Объединенный экстракт сушат безводным сульфатом натрия (5 - 7 г) и
сливают в колбу для отгонки растворителей.
Ацетон из
поглотителя переносят в коническую колбу, ополаскивают поглотитель дважды 5 - 7
мл ацетона и объединяют смывы с основным раствором. Сушат раствор безводным
сульфатом натрия (5 - 7 г), объединяют с экстрактом, полученным из фильтров,
сливая в колбу для отгонки растворителей.
При
использовании для отбора проб из паровой фазы вместо поглотителя с ацетоном пенополиуретановой крошки аллонж промывают ацетоном. Для этого конец аллонжа, который был присоединен со стороны фильтродержателя, опускают в колбу для отгонки
растворителей, а к противоположному концу присоединяют на стык воронку и
промывают сорбент 40 - 50 мл ацетона, собирая экстракт в колбу и объединяя его
с экстрактом, полученным при температуре бани не более 40 °C ~ до 0,5 мл.
Растворитель упаривают досуха на воздухе. Остаток в колбе растворяют в 1 мл н-гексана или ацетона и хроматографируют.
Определение методом
газожидкостной хроматографии
Детектор -
термоионный (ТИД).
Ввод проб в
хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану.
-10
Шкала
электрометра 2 x 10 А.
Условия
анализа
Длина
колонки -
1 м
Диаметр
колонки -
3,5 мм
Твердый
носитель - Хроматон N-AW-HMDS
Жидкая
фаза -
5% SE-30
Температура колонки - 160°
Температура
испарителя - 210°
Температура газа-носителя азота - 23 мл/мин.
Скорость
водорода - 14
- 17 мл/мин.
Скорость
воздуха - 400
мл/мин.
Объем
вводимой пробы -
3 - 5 мкл
Время
удерживания тион-изомера циклофоса - 2,6 мин.
Время
удерживания тиол-изомера циклофоса - 2,7 мин.
Относительное время удерживания к t
метафоса для тион-изомера
- 0,19,
уд
тиол-изомера - 0,33.
Количественное
определение проводят методом расчета по соотношениям высота пика -
концентрация. Для этого до и после анализа вводят в хроматограф по 3 - 5 мкл стандартного раствора, измеряют высоту пиков и вычисляют
среднее арифметическое из 5 определений. Если при введении в хроматограф
аликвотной части (3 - 5 мкл) конечного экстракта
получают большие пики или происходит "зашкаливание",
что свидетельствует о наличии большого количества анализируемого вещества, готовят
более разбавленные растворы экстракта пробы.
Концентрацию
препарата (X) в воздухе в мг/куб. м вычисляют по формуле:
C x H x V
2 2
X = -------------,
H x V x V
1 1
20
где:
C -
количество препарата в
стандартном растворе, введенном
в
хроматограф, мг;
H -
высота пика стандартного
раствора препарата, введенного
в
1
хроматограф, мм;
H -
высота пика препарата
в анализируемом растворе, введенном в
2
хроматограф, мм;
V - объем раствора пробы, введенной в
хроматограф, мкл;
1
V - общий объем экстракта, мкл;
2
V - объем пробы воздуха (куб. м), приведенный
к стандартным условиям
20
по формуле:
V x 293 x P
V = -----------------,
20 (273 + t) x 101,3
где:
V - объем
отобранного воздуха при t °C в месте отбора пробы, куб. м;
P - температура
воздуха в месте отбора проб, °C.
VI. Техника
безопасности
Необходимо
соблюдать общепринятые правила техники безопасности при работе с органическими
растворителями и токсическими веществами.