Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

21 декабря 1987 г. N 4524-87

 

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ <*>

 

--------------------------------

<*> Спектрофотометрическая методика метрологически аттестована Тульским ОКБА НПО "Химавтоматика" и ВЦНИИОТ ВЦСПС.

 

        O

       //

    H─C                                                М.м. 30,03.

       \

        H

 

Формальдегид (муравьиный альдегид) - бесцветный газ с резким запахом, т. кип. минус 19 °С, плотн. 0,815 (ж) г/куб. см, хорошо растворим в воде (30 - 40-процентный раствор - формалин), спирте, эфире.

В воздухе находятся в виде паров.

Формальдегид действует раздражающе на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов, обладает общей токсичностью, является сильным аллергеном.

ПДК 0,5 мг/куб. м.

 

Характеристика метода

 

Метод основан на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоном в среде уксуснокислого аммония и последующем фотометрическом измерении оптической плотности окрашенного в желтый цвет продукта конденсации.

Отбор проб с концентрированием в поглотительный раствор.

Нижний предел измерения концентрации формальдегида в фотометрируемом растворе 0,2 мкг/мл.

Нижний предел намерения формальдегида в воздухе 0,25 мг/куб. м (при отборе 4 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций формальдегида в воздухе от 0,25 до 3,0 мг/куб. м.

Измерению формальдегида не мешают ацетальдегид, пропионовый и трихлоруксусный альдегиды, эпихлоргидрин, толуол, ксилол, фенол, ацетон, аммиак, хлороформ, муравьиная кислота, изобутилен, изопрен, диметилдиоксан, спирты: метиловый, этиловый, изопропиловый, бутиловый, диацетоновый.

Суммарная погрешность измерения формальдегида спектрофотометрическим методом составляет +/- 6% (величина случайной составляющей +/- 4%) при использовании: аспирационного устройства, проверенного, например, газовым счетчиком ГСБ-400; калиброванной посуды 2 класса и объемов растворов, указанных по тексту.

Время выполнения измерения 25 мин., включая отбор пробы.

 

Приборы, аппаратура, посуда

 

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство, проверенное газовым счетчиком ГСБ-400.

Поглотительные сосуды Зайцева или Петри.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 - 1000 мл.

Цилиндры измерительные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 - 100 мл.

Колбы конические вместимостью 200 - 250 мл с пришлифованными пробками.

Бюретки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 2, 15, 20, 25 мл без делений; 1, 2, 5 и 10 мл с делениями.

Пробирки, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 - 20 мл с пришлифованными пробками.

Резиновая груша.

Баня водяная (с высотой водяного слоя примерно 10 см).

 

Реактивы, растворы и материалы

 

Натрий гидрооксид, ГОСТ 4328-77, х.ч., 20-процентный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-77, х.ч., 10-процентный раствор.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), фиксанал, ТУ 6-09-2540-72, 0,1 н раствор.

Йод, фиксанал, ТУ 6-09-2540-72, 0,1 н раствор.

Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-76, 1-процентный раствор.

Аммоний уксуснокислый, ГОСТ 3117-78, ч.д.а., 20-процентный раствор.

Ацетилацетон, ГОСТ 10259-73 <*>, ч.д.а., 0,4-процентный (объемн.) раствор.

--------------------------------

<*> При появлении желтой окраски реактив следует предварительно перегнать (т. кип. 139 °С при 746 мм рт. ст.).

 

Формалин 40-процентный и 1-процентный растворы.

Стандартный раствор N 1 с концентрацией формальдегида примерно 0,5 мг/мл (соответствует 0,05-процентному раствору) готовят из 1-процентного раствора формалина соответствующим разбавлением водой. Точное содержание формальдегида в полученном растворе определяют йодометрическим титрованием. Для этого 25 мл приготовленного стандартного раствора N 1 переносят в коническую колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 200 - 250 мл, содержащую точно 25 мл 0,1 н раствора йода. Затем в колбу добавляют 2 мл 20-процентного раствора гидрооксида натрия, закрывают пробкой и оставляет смесь на 10 мин. при комнатной температуре. После чего добавляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты и выдерживают снова 10 мин. при комнатной температуре. Выделившийся йод титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия в присутствии 0,5 мл раствора крахмала, который добавляют перед концом титрования (когда титруемый раствор приобретет светло-желтую окраску). Одновременно в таких же условиях и в том же порядке проводят контрольное титрование с 25 мл дистиллированной воды.

Количество йода, израсходованного на реакцию с формальдегидом, определяют по разности объемов растворов тиосульфата натрия, израсходованных на контрольное титрование и на титрование стандартного раствора N 1.

Массу формальдегида a (в мг), содержащегося в 1 мл стандартного раствора N 1, рассчитывают по формуле:

 

             [(25 - V ) - (25 - V )] х 1,5015   V  - V

                     2           1               1    2

         a = -------------------------------- = ------- х 1,5015,

                            V                     V

                             3                     3

 

    где:

    V   - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на контрольное

     1

титрование, мл;

    V   -  объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование

     2

стандартного раствора N 1, мл;

    V   -  объем  стандартного раствора N 1, взятый на титрование (в данном

     3

случае 25 мл), мл;

    25  -  объем  0,1  н  раствора йода, взятый на титрование контрольной и

анализируемой проб, мл;

    1,5015 - масса формальдегида, соответствующая 1 мл точно 0,1 н раствора

йода, мг.

Стандартный раствор N 1 устойчив 0,5 года.

Стандартный раствор N 2 с концентрацией формальдегида 5 мкг/мл готовят непосредственно перед применением соответствующим разбавлением дистиллированной водой стандартного раствора N 1.

Раствор А, содержащий ацетилацетон и уксуснокислый аммоний, применяемый для построения градуировочного графика и для приготовления поглотительного раствора, готовят в день применения путем смешивания равных объемов растворов ацетилацетона и аммония уксуснокислого.

Поглотительный раствор готовят в день применения путем смешивания равных объемов воды и раствора А.

 

Отбор пробы воздуха

 

Воздух с объемным расходом 0,5 - 0,9 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд, содержащий 5 мл поглотительного раствора. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 4 л воздуха.

Отобранные пробы устойчивы в течение 2 суток.

 

Подготовка к измерению

 

Градуировочные растворы (устойчивы в течение 2 суток) готовят согласно таблице.

 

Таблица 42

 

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

 

┌──────┬───────────────────┬──────────────┬─────────┬─────────────────────┐

│N рас-│Стандартный раствор│  Раствор А   │Дистилли-│Концентрация формаль-│

│твора │N 2 (пипетками без │(пипеткой без │рованная │дегида в градуировоч-│

│      │   делений), мл    │ делений), мл │вода, мл │ном растворе, мкг/мл │

├──────┼───────────────────┼──────────────┼─────────┼─────────────────────┤

│1     │0                  │25,0          │25,0     │0                    │

│2     │2                  │25,0          │23,0     │0,2                  │

│3     │5                  │25,0          │20,0     │0,5                  │

│4     │10                 │25,0          │15,0     │1,0                  │

│5     │15                 │25,0          │10,0     │1,5                  │

│6     │20                 │25,0          │5,0      │2,0                  │

│7     │25                 │25,0          │0        │2,5                  │

└──────┴───────────────────┴──────────────┴─────────┴─────────────────────┘

 

Подготовленные градуировочные растворы перемешивают, помещают в пробирки и кипятят 10 мин. на водяной бане. После охлаждения растворов до комнатной температуры проводят измерение их оптических плотностей на спектрофотометре при длине волны 412 нм или на фотоэлектроколориметре в области длин волн 400 - 450 нм с использованием соответствующего этой области спектра светофильтра. Измерение проводят в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему формальдегид.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций формальдегида (в мкг/мл).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.

 

Проведение измерения

 

После прекращения отбора пробы раствор в поглотительном сосуде перемешивают, смывая адсорбировавшийся формальдегид со стенок входной трубки этим же раствором с помощью резиновой груши. Поглотительные сосуды с отобранной пробой воздуха и поглотительным раствором (раствор сравнения) помещают на 10 мин. в кипящую водяную баню, охлаждают и измеряют оптическую плотность аналогично градуировочным растворам.

Концентрацию формальдегида в анализируемой пробе находят по градуировочному графику.

 

Расчет концентрации

 

Концентрацию формальдегида C в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

 

                                    a х b

                                C = -----,

                                      V

 

где:

a - концентрация формальдегида в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;

b - объем поглотительного раствора, мл;

V - объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. приложение 1 - не приводится).