"Газохроматографическое измерение массовых концентраций 2-аминоэтанола (моноэтаноламина) в воздухе рабочей зоны". Методические указания. МУК 4.1.1296-03" // Мегабиблиотека по охране труда

Утверждаю

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации,

Первый заместитель

Министра здравоохранения

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

30 марта 2003 года

Дата введения

с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ

2-АМИНОЭТАНОЛА (МОНОЭТАНОЛАМИНА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.1296-03

1. Разработаны сотрудниками Казанского ОАО "Казаньоргсинтез".

2. Подготовлены НИИ медицины труда РАМН при участии Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава России.

3. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме "Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро п/секции "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 30.03.03.

5. Введены впервые.

1. Область применения

Настоящие Методические указания устанавливают методику количественного анализа воздуха рабочей зоны на содержание 2-аминоэтанола (моноэтаноламина, МЭА) газохроматографическим методом в диапазоне массовых концентраций от 0,25 до 15,0 мг/куб. м.

Метод специфичен в производстве этаноламинов. Определению не мешают оксид этилена, этилен, аммиак.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула:(не приводится).

2.2. Эмпирическая формула: C H NO.

2 7

2.3. Молекулярная масса: 61,08.

2.4. Регистрационный номер по CAS 141-43-5.

2.5. Физико-химические свойства. Моноэтаноламин - бесцветная

вязкая гигроскопичная жидкость. Температура плавления 10,5 °C;

температура кипения 171,1 °C; плотность d = 1,018; давление

паров 1,68 мм рт. ст. (20°); насыщенная концентрация 5,61 мг/куб.

м; n = 1,4539. Растворяется в воде и спиртах. Слабое основание,

поглощает CO из воздуха.

Агрегатное состояние в воздухе: пары + аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика. Пары этаноламина действуют на человека, вызывая диффузный бронхит и изменение функций печени.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/куб. м.

3. Погрешность измерений

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации моноэтаноламина с погрешностью, не превышающей +/- 20%, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерения массовой концентрации моноэтаноламина в воздухе выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб воздуха проводят с концентрированием.

Нижний предел измерения количества моноэтаноламина в хроматографируемом объеме - 0,004 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации моноэтаноламина в воздухе - 0,25 мг/куб. м (при отборе 12 куб. дм воздуха).

5. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

5.1.1. Хроматограф лабораторный,

укомплектованный:

- пламенно-ионизационным детектором;

- стальной насадочной колонкой длиной

200 см, внутренним диаметром 0,3 см

5.1.2. Весы лабораторные общего назначения

2 класса точности с наибольшим пределом

взвешивания 200 г ГОСТ 24104

5.1.3. Гири общего назначения Г-2-210,

2 класса точности ГОСТ 7328

5.1.4. Лупа измерительная 10 ГОСТ 8309

5.1.5. Секундомер механический ТУ 25-1819.0021-90

5.1.6. Электрошкаф сушильный лабораторный,

пределы регулирования температуры от 50 до

400 °C, точность регулирования +/- 2 °C

5.1.7. Плитка электрическая для водяной

бани ГОСТ 14919

5.1.8. Линейка измерительная ГОСТ 427

5.1.9. Аспирационное устройство

(водный газометр) со склянками 3 - 2,0 ГОСТ 25336

5.1.10. Термометр ТМ6-1 ГОСТ 112

5.1.11. Барометр-анероид контрольный М-67 ТУ 25-04-1787-75

5.1.12. Поглотительный прибор с пористым

стеклянным фильтром ПОР-160 ГОСТ 25336

5.1.13. Цилиндр мерный 1-50-2 ГОСТ 1770

5.1.14. Пипетки градуированные 1-1-2-1,

1-1-2-10, 1-1-2-2, 1-1-2-5, 1-1-1-0,5 ГОСТ 1770

5.1.15. Колба 2-50-2 ГОСТ 1770

5.1.16. Чашка выпарительная (3) ГОСТ 9147

5.1.17. Стакан Н-2-100 ТХС ГОСТ 25336

5.1.18. Микрошприц МШ-10 ТУ 2833106

5.1.19. Колба К-2-50-18, ТХС ГОСТ 25336

Допускается применение других средств измерения, посуды и вспомогательных устройств, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Реактивы, материалы

5.2.1. Вода дистиллированная ГОСТ 6709

5.2.2. Стекловолокно ГОСТ 10146

5.2.3. Водород ГОСТ 3022

5.2.4. Воздух сжатый для питания КИП ГОСТ 11082

5.2.5. Азот газообразный ГОСТ 9293

5.2.6. Хроматон N-AW, зернением

(0,20 - 0,25) мм

5.2.7. Полиэтиленгликоль, молекулярная

масса 1000

5.2.8. Ацетон ГОСТ 2768

5.2.9. Калия гидроксид ГОСТ 24363

5.2.10. Метанол ГОСТ 226395

5.2.11. Моноэтаноламин, содержание

основного вещества не менее 98,8% ТУ 6-02-915-84

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда и хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности согласно ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением 150 кгс/кв. см, необходимо соблюдать Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на хроматографе.

8. Условия проведения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15 - 25) °C;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;

- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт. ст.];

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока(50 +/- 1) Гц;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия хроматографического анализа:

- температура термостата колонок (150 +/- 5) °C;

- температура испарителя (200 +/- 5) °C;

- температура детектора (250 +/- 5) °C;

- расход газа-носителя - азота (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;

- расход водорода (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;

- расход воздуха (20,0 +/- 0,5) куб. дм/ч;

- объем вводимой пробы - 4 куб. мм;

- скорость движения диаграммной ленты 240 мм/ч.

8.3. Время удерживания моноэтаноламина - 6 мин. 15 с.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Основной стандартный раствор моноэтаноламина.

Мерную колбу вместимостью 50 куб. см взвешивают, добавляют в нее 10 капель (из микрошприца) моноэтаноламина и вновь взвешивают. Затем объем в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой. Рассчитывают массовую концентрацию моноэтаноламина в мг/куб. дм (с учетом содержания основного вещества) по формуле:

m x C x 10

T = ------------,

1 50

где:

m - навеска вещества, г (0,065 - 0,07);

C - массовая концентрация МЭА по ТУ;

10 - множитель для перевода в мг/куб. дм;

50 - объем основного раствора МЭА, куб. см.

Раствор устойчив в течение 1 недели.

9.1.2. Рабочий стандартный раствор с массовой концентрацией моноэтаноламина 250 мг/куб. дм готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора моноэтаноламина дистиллированной водой.

Объем основного стандартного раствора, необходимый для приготовления 50 куб. см рабочего стандартного раствора МЭА с концентрацией 250 мг/куб. дм, рассчитывают по формуле:

V x T

2 2

V = --------,

1 T

где:

V - объем стандартного раствора МЭА с концентрацией 250

мг/куб. дм, (50 куб. см);

T - концентрация рабочего стандартного раствора 250 мг/куб.

дм;

T - концентрация основного раствора МЭА, мг/куб. дм.

Рассчитанный объем отбирают пипеткой вместимостью 10 куб. см и переносят в мерную колбу на 50 куб. см, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Раствор применяют свежеприготовленным.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.3. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °C в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями толуолом или бензолом, затем ацетоном и продувают воздухом или азотом.

9.4. Приготовление сорбента

Цилиндром отмеряют 20 куб. см хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака. В стакан взвешивают калия гидроксид с точностью до четвертого десятичного знака в количестве 5% к массе взятого носителя и растворяют его в (50 - 60) куб. см метанола. Раствор переносят в выпарительную чашку и туда же высыпают взвешенный в стакане хроматон, оставляют стоять на (2 - 3) ч для пропитки.

Метанол испаряют на водяной бане при температуре (60 - 70) °C.

Полиэтиленгликоль взвешивают в стакане с точностью до четвертого десятичного знака в количестве 15% к массе первоначально взятого носителя, растворяют его в (60 - 70) куб. см ацетона. Раствор переносят в выпарительную чашку. В полученный раствор высыпают хроматон N-AW, обработанный гидроксидом калия, и оставляют на пропитку на (1 - 2) ч, периодически осторожно перемешивая.

Затем ацетон испаряют при постоянном перемешивании на водяной бане при температуре (65 - 75) °C и насадку высушивают в сушильном шкафу при температуре (100 - 110) °C.

9.5. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, закрепив слой насадки на входе и выходе из колонки тампонами из стекловолокна. Устанавливают колонку в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем - азотом в течение (8 - 10) ч при температуре 190 °C и расходе азота 2 куб. дм/ч.

9.6. Установление градуировочной характеристики

Массовую концентрацию моноэтаноламина в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

Градуировку хроматографа для проведения анализа воздуха рабочей зоны на содержание в нем моноэтаноламина осуществляют по градуировочным растворам следующим образом.

Готовят 5 градуировочных растворов с массовой концентрацией моноэтаноламина 1 мг/куб. дм; 5 мг/куб. дм; 10 мг/куб. дм; 25 мг/куб. дм; 60 мг/куб. дм из рабочего стандартного раствора с массовой концентрацией моноэтаноламина 250 мг/куб. дм в соответствии с табл. 1.

Растворы для установления градуировочной характеристики.

Таблица 1

┌─────┬──────────────────────────┬───────────┬──────┬────────────┐

│N │Отбираемый объем рабочего │Вместимость│Объем │Концентрация│

│раст-│ стандартного раствора с │ пипетки, │колбы,│ МЭА │

│вора │массовой концентрацией МЭА│ куб. см │ куб. │ в растворе,│

│ │ 250 мг/куб. дм, куб. см │ │ см │ мг/куб. дм │

├─────┼──────────────────────────┼───────────┼──────┼────────────┤

│1 │ 0,2 │ 0,5 │ 50 │ 1 │

│2 │ 1 │ 1 │ 50 │ 5 │

│3 │ 2 │ 2 │ 50 │ 10 │

│4 │ 5 │ 5 │ 50 │ 25 │

│5 │ 12 │ 10 и 2 │ 50 │ 60 │

└─────┴──────────────────────────┴───────────┴──────┴────────────┘

Градуировочные растворы анализируют по п. 10. Для установления градуировочной характеристики проводят не менее пяти измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.

Градуировочный коэффициент рассчитывают по формуле:

K = ----, (мг/куб. дм)/кв. мм,

1 S

где:

X - массовая концентрация МЭА в градуировочном растворе,

мг/куб. дм;

S - площадь пика МЭА в градуировочном растворе, кв. мм.

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

9.7. Отбор и хранение проб воздуха

Воздух с объемным расходом 1 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 3 куб. см дистиллированной воды. Для измерения 1/2 ПДК моноэтаноламина достаточно отобрать 12 куб. дм воздуха. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб воздуха. Срок хранения проб в поглотительном растворе при комнатной температуре - не более суток.

10. Выполнение измерений

10.1. Раствор из поглотительного прибора переносят в пробирку. Ввод пробы осуществляют микрошприцем. Пробу в количестве 4 куб. мм вводят через головку испарителя, прокалывая резиновую мембрану. Перед вводом пробы шприц промывают анализируемым раствором не менее 10 раз.

10.2. Проводят два параллельных измерения массовой

концентрации C и C . Если они удовлетворяют условию сходимости

1 2

(п. 12.1), результат измерения массовой концентрации компонента C

рассчитывают по формуле:

(C + C )

1 2

C = ----------

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию МЭА в анализируемом водном растворе рассчитывают методом абсолютной градуировки по площади пика по формуле:

X = K х S , мг/куб. дм,

i i i

где:

K - градуировочный коэффициент, (мг/куб. дм)/кв. мм;

S - площадь пика МЭА, кв. мм.

При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты, с учетом множителя шкалы, на которой фиксируется измеряемый пик.

Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм).

11.2. Массовую концентрацию МЭА (С) в мг/куб. м в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:

X x A

C = --------,

где:

A - объем поглотительного раствора, куб. дм (А = 3 куб. см =

0,003 куб. дм);

X - массовая концентрация моноэтаноламина в поглотительном

растворе, мг/куб. дм;

V - объем воздуха в куб. м, отобранного для измерения и

приведенного к условиям в соответствии с ГОСТ 8.395 при

температуре 20 °C и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт.

ст.).

Объем V вычисляют по формуле:

V x (273 + 20) x P

V = ---------------------,

0 (273 + t) x 760

где:

V - объем отобранного воздуха, куб. м, при температуре t в

месте отбора пробы;

P - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

11.3. Оформление результатов измерений

Результат измерений представляют в виде:

(C +/- ДЕЛЬТА), мг/куб. м, P = 0,95,

где:

ДЕЛЬТА - погрешность измерений, значения ДЕЛЬТА указаны в табл. 2.

12. Контроль погрешности методики

Характеристика погрешности и нормативы оперативного контроля результатов измерений моноэтаноламина в воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций 0,25 - 15 мг/куб. м.

Таблица 2

Погрешность КХА, ДЕЛЬТА, мг/куб. м, (P = 0,95)	Норматив опера- тивного контроля сходимости, d, мг/куб. м (P = 0,95, n = 2)	Норматив опера- тивного контроля воспроизводимос- ти, D, мг/куб. м (P = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля точности, К, мг/куб. м (P = 0,95)
0,13C + 0,015	0,1C + 0,019	0,18C + 0,021	0,13C + 0,015

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в образце для контроля С, мг/куб. м (среднее арифметическое значение результатов параллельных измерений).

12.1. Оперативный контроль сходимости результатов параллельных измерений

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью данных методических указаний, получая два результата параллельных измерений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных измерений d (норматива оперативного контроля сходимости).

|C - C | <= d,

1 2

где:

C , C - результаты параллельных измерений массовой

1 2

концентрации моноэтаноламина в анализируемой пробе, мг/куб. м;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые

расхождения между результатами параллельных определений одной и

той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости

(d) вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в

табл. 2.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то сходимость

результатов параллельных определений признают удовлетворительной и

по ним вычисляют результат определений C = 1/2 (C + C ) и заносят

1 2

в протокол.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости результатов измерений

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методических указаний, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата измерений в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата измерений не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами измерений, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости D).

|C - C | <= D,

1 2

где:

C = (C + C ) / 2 C = (C + C ) / 2,

1 11 12 2 21 22

где:

C , C , C , C - результаты параллельных измерений,

11 12 21 22

получаемые первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним

лаборантом, но в разное время).

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости

(допускаемые расхождения между результатами измерений одной и той

же пробы).

Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 2:

C = (C + C ) / 2

1 2

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то воспроизводимость результатов измерений, выполненных в указанных максимально варьируемых условиях, признают удовлетворительной.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности результатов измерений

Образцами для оперативного контроля точности результатов измерений являются смеси, аттестованные по процедуре приготовления. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методических указаний.

Полученный результат измерения массовой концентрации

компонентов в образце для контроля (C) не должен отличаться от

содержания моноэтаноламина в этом образце (C ) на величину

норматива оперативного контроля точности К, т.е. (C - C) <= К.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов измерений признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. Значения K вычисляют, подставляя значение C в соответствующее выражение в табл. 2.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на определение

Для проведения серии измерений из 3 проб требуется 2 ч.