Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
30 марта 2003 года
Дата введения
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ БУТАН-2-ОНА (МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА)
И 2-МЕТИЛПРОПАН-2-ОЛА (ТРЕТ-БУТАНОЛА)
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1301-03
1. Разработаны сотрудниками Казанского ОАО
"Казаньоргсинтез".
2. Подготовлены НИИ
медицины труда РАМН при участии Департамента Госсанэпиднадзора Минздрава
России.
3. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро п/секции
"Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные
основы медицины труда".
4. Утверждены и
введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации
30.03.03.
5. Введены впервые.
1. Область
применения
Настоящие
Методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны
на содержание 2-метилпропан-2-ола (трет-бутанола) и
бутан-2-она (метилэтилкетона) газохроматографическим
методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в
воздухе рабочей зоны представлены в табл. 1.
Таблица 1
|
Определяемое
вещество
|
ПДК, мг/куб. м
|
Диапазон измерений, мг/куб. м
|
|
Трет-бутанол
|
10
|
5 - 30
|
|
Метилэтилкетон
|
200
|
17 - 400
|
Метод
специфичен при производстве органических пероксидов. Определению не мешают пероксид водорода, гидропероксид
третичного бутила, дитретбутилпероксид.
2.
Характеристика веществ
2.1. Трет-бутанол (2-метилпропан-2-ол)
2.1.1. Структурная
формула: (не приводится).
2.1.2.
Эмпирическая формула: С Н О.
4 10
2.1.3.
Молекулярная масса: 74,12.
2.1.4.
Регистрационный номер по CAS 75-65-0.
2.1.5. Физико-химические свойства. Трет-бутанол
- бесцветная
жидкость
со спиртовым запахом,
температура кипения 82,5 °С,
20
плотность d
= 0,7887, в воде растворяется во
всех соотношениях,
4
растворяется во многих органических растворителях.
Агрегатное
состояние в воздухе - пары.
2.1.6.
Токсикологическая характеристика. Наркотик, раздражает слизистые оболочки глаз.
Класс опасности -
третий.
Предельно
допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 10 мг/куб. м.
2.2. Метилэтилкетон (бутан-2-он)
2.2.1. Структурная
формула: (не приводится).
2.2.2.
Эмпирическая формула: С Н О.
4 8
2.2.3.
Молекулярная масса: 72,10.
2.2.4.
Регистрационный номер по CAS 78-93-3.
2.2.5.
Физико-химические свойства. Метилэтилкетон -
бесцветная
20
жидкость,
температура кипения 79,6 °С, плотность d = 0,805,
4
растворимость
в воде 37%
масс. при 20 °С, хорошо
растворим в
спирте и эфире.
Агрегатное
состояние в воздухе - пары.
2.2.6. Токсикологическая
характеристика. Обладает наркотическим действием, токсичен.
Класс опасности -
четвертый.
Предельно
допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 200 мг/куб. м.
3.
Погрешность измерений
Методика
обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций метилэтилкетона
и третичного бутилового спирта с погрешностями, не превышающими +/- 16% при
доверительной вероятности 0,95 для обоих веществ.
4. Метод
измерений
Измерение массовой
концентрации трет-бутанола и метилэтилкетона
выполняют газохроматографическим методом с использованием
пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб проводят
без концентрирования.
Нижний предел
измерения содержания в хроматографируемом объеме трет-бутанола - 0,005 мкг, метилэтилкетона
- 0,017 мкг.
Предел измерения концентрации
в воздухе трет-бутанола 5 мг/куб. м, метилэтилкетона - 17 мг/куб. м.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и
материалы
5.1. Средства
измерений и вспомогательные устройства
5.1.1. Хроматограф лабораторный
"Цвет-100",
"Кристалл 2000-М" или любого
типа,
укомплектованный:
- пламенно-ионизационным детектором;
- стальной насадочной колонкой длиной
300 см, внутренним диаметром 0,3 см
5.1.2. Гири общего назначения 2 класса
точности, Г-2-210 ГОСТ 7328
5.1.3. Весы лабораторные общего
назначения 2 класса точности с наибольшим
пределом взвешивания 200 г ГОСТ 24104
5.1.4. Лупа измерительная ГОСТ 8309
5.1.5. Секундомер ТУ-25-1819.0021-90
5.1.6. Электрошкаф
лабораторный, пределы
регулирования температуры от 50 до 400 °С,
точность регулирования +/- 2 °С
5.1.7. Линейка измерительная ГОСТ 427
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода
газов ГОСТ
29251
5.1.9. Шприц цельностеклянный,
вместимостью 100 куб. см ТУ 64-1-1279-75
5.1.10. Электроплитка для водяной бани ГОСТ 14919
5.1.11. Цилиндр мерный 1-50-2 или
1-100-2 ГОСТ 1770
5.1.12. Чашка выпарительная фарфоровая 4
или 5 ГОСТ
9147
5.1.13. Стакан В-1-50 или В-1-100 ТС ГОСТ 25336
5.1.14. Комплект поверочных
газовых
смесей, содержащих трет-бутанол
от 5
до 30 мг/куб. м и метилэтилкетон
от 17
до 400 мг/куб. м в азоте, ВНИИУС,
г. Казань ТУ
6-16-2956-92
Допускается
применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и
технические характеристики которых не хуже указанных.
5.2. Материалы и
реактивы
5.2.1. Стекловолокно ГОСТ 10146
5.2.2. Водород ГОСТ 3022
5.2.3. Воздух, сжатый для питания КИП ГОСТ 11882
5.2.4. Азот газообразный ГОСТ 9293
5.2.5. Полиэтиленгликольадипинат
(ПЭГА) ТУ 6-09-4544-77
5.2.6. Хроматон
N-AW, размер зерен
(0,25 - 0,315) мм
5.2.7. Хлороформ, хч ГОСТ 20015
Допускается
использование реактивов квалификации осч, чда, хч.
6.
Требования безопасности
6.1. При выполнении
анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с
химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.
6.2. При выполнении
анализов с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности
согласно ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
6.3. Организацию
обучения безопасности труда работающих проводят
согласно ГОСТ 12.0.004-76.
6.4. При работе с
газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/кв. см, необходимо
соблюдать Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под
давлением.
6.5. Помещение
лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно
ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.
7.
Требования к квалификации операторов
К выполнению
измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с
хроматографом.
8. Условия
проведения измерений
8.1. При выполнении
измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура
воздуха (15 - 25) °С;
- атмосферное
давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт. ст.];
- напряжение в сети
(220 +/- 10) В;
- частота
переменного тока (50 +/- 1) Гц;
- влажность воздуха
не более 80% при температуре 25 °С;
- отсутствие
веществ, вызывающих коррозию прибора.
8.2. Условия хроматографического анализа:
- температура
термостата колонки (110 +/- 5) °С;
- температура
испарителя (150 +/- 10) °С;
- расход
газа-носителя азота (2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;
- расход водорода
(2,0 +/- 0,2) куб. дм/ч;
- расход воздуха
(20 +/- 1) куб. дм/ч;
- объем вводимой
пробы 1 куб. см;
- скорость движения
диаграммной ленты - 240 мм/ч.
8.3. Времена
удерживания определяемых веществ: трет-бутанол - 1
мин. 32 с; метилэтилкетон - 1 мин. 50 с.
9.
Подготовка к выполнению измерений
9.1. Подготовка
прибора
Подготовку
хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.
9.2. Подготовка
колонки
Новую колонку
прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым
раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем
ацетоном и продувают азотом или воздухом.
9.3. Приготовление
сорбента
Мерным цилиндром
отмеряют 30 куб. см твердого носителя - хроматона
N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном
стаканчике. В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15% от массы
носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в
90 куб. см хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор
высыпают отвешенный хроматон N-AW и оставляют для
пропитки в течение (1,5 - 2,0) часов, периодически перемешивая. Испаряют
растворитель на водяной бане при температуре (65 - 75) °С,
постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при
температуре (100 - 110) °С.
9.4. Чистую колонку
заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на выходах колонки укрепляют
тампонами из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя
к детектору, продувают газом-носителем, постепенно повышая температуру колонки
на 50 °С через каждые 15 мин. до 200 °С, и выдерживают
ее в течение (8 - 10) ч при расходе азота 2 куб. дм/ч.
9.5. Отбор проб
воздуха
Исследуемый воздух
отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 куб. см, предварительно прокачав их
анализируемым воздухом (7 - 10) раз. В одной точке должно быть последовательно
отобрано не менее трех проб воздуха. Отобранные пробы воздуха сохраняются в
герметично закрытых шприцах 6 ч.
9.6. Установление градуировочной характеристики
Массовую
концентрацию органических примесей в воздухе определяют методом абсолютной
градуировки по площадям пиков.
9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента
определяют по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения
по формуле:
K = C /
S , (мг/куб. м)/кв. мм,
i i i
где:
С -
массовая концентрация определяемого
компонента в
i
поверочной газовой смеси, мг/куб. м;
S - площадь пика определяемого компонента, кв.
мм.
i
Таблица 2
ШКАЛА
ПОВЕРОЧНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
|
Концентрация
трет-бутанола
в газовой
смеси,
мг/куб. м
|
Содержание
трет-
бутанола в хро-
матографируемом
объеме, мкг
|
Концентрация
метилэтилкетона
в газовой
смеси,
мг/куб. м
|
Содержание
метилэтилкетона
в хроматографи-
руемом объеме,
мкг
|
|
5,0
|
0,0050
|
17,00
|
0,0170
|
|
7,2
|
0,0072
|
33,00
|
0,0330
|
|
10,5
|
0,0036
|
85,00
|
0,0850
|
|
15,0
|
0,0150
|
190,00
|
0,1900
|
|
22,0
|
0,0220
|
304,00
|
0,3040
|
|
30,0
|
0,0300
|
400,00
|
0,4000
|
Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти
измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.
Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в
квартал и при изменении условий анализа.
10.
Выполнение измерений
Пробы воздуха после
отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового
крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом
исследуемого воздуха.
Количественное
содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.
11.
Обработка и оформление результатов измерений
11.1. Компоненты
выходят из колонки в следующей последовательности с
временами удерживания: трет-бутанол - 1 мин. 32 с; метилэтилкетон
- 1 мин. 50 с.
11.2. При
отсутствии автоматизированных методов обработки хроматограмм
площадь хроматографического пика определяют как
произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют
линейкой (цена деления - 1 мм), ширину - лупой (цена деления - 0,1 мм). При
расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.
Массовую
концентрацию органических компонентов в воздухе производственных помещений
рассчитывают по формуле:
С = K x
S , мг/куб. м,
i i i
где:
К - градуировочный
коэффициент определяемого вещества,
i
(мг/куб. м)/кв. мм;
S - площадь пика определяемого вещества, кв.
мм.
i
11.3. Оформление
результатов измерения
Результат
количественного анализа представляют в виде:
С +/- ДЕЛЬТА,
мг/куб. м, Р = 0,95,
где:
ДЕЛЬТА -
характеристика погрешности, значения ДЕЛЬТА указаны в табл. 3.
12.
Контроль погрешности методики
Таблица 3
ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПОГРЕШНОСТИ, НОРМАТИВЫ ОПЕРАТИВНОГО
КОНТРОЛЯ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ КХА
(СХОДИМОСТИ,
ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ, ТОЧНОСТИ)
|
Компонент,
диапазон
измеряемых
концентраций,
мг/куб. м
|
Погрешность
КХА, ДЕЛЬТА,
мг/куб. м
(Р = 0,95)
|
Норматив
оперативного
контроля
сходимости,
d, мг/куб.
м (P = 0,95,
n = 2)
|
Норматив
оперативного
контроля
воспроизво-
димости, D,
мг/куб. м
(Р = 0,95,
m = 2)
|
Норматив
оперативного
контроля
точности, К,
мг/куб. м
(Р =
0,95)
|
|
трет-бутанол
5 - 30
|
0,093
+ 0,14С
|
0,13
+ 0,11С
|
0,19
+ 0,12С
|
0,093
+ 0,14С
|
|
метилэтилкетон
17 - 400
|
0,68 + 0,12С
|
1,7
+ 0,051С
|
1,8
+ 0,051С
|
0,68 + 0,12С
|
12.1. Оперативный
контроль сходимости
Образцами для
контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси.
Отобранную пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая
по два результата параллельных измерений для каждой пробы, которые не должны
отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами
параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости):
|С - С | <= d,
1 2
где:
С , С - результаты параллельных
определений массовой
1 2
концентрации компонентов в анализируемой пробе,
мг/куб. м;
d - норматив
оперативного контроля сходимости
(допускаемые
расхождения
между результатами параллельных измерений одной и той
же пробы). Величину
норматива оперативного контроля сходимости (d)
вычисляют,
подставляя значения С в соответствующее выражение в
табл. 3.
При превышении
норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном
превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
12.2. Оперативный
контроль воспроизводимости
Образцами для
контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы
анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя
условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но
сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны
отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами
анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):
|С - С | <= D,
1 2
где:
С =
(С + С ) / 2
1 11
12
С = (С
+ С ) /
2,
2 21
22
где:
С , С
, С ,
С - параллельные результаты, получаемые
11 12
21 22
первым и вторым лаборантами,
соответственно (или одним лаборантом,
но в разное время);
D -
норматив оперативного контроля
воспроизводимости
(допускаемые
расхождения между результатами анализа С и С
одной
1 2
и той же
пробы). Значения норматива
оперативного контроля
воспроизводимости D
вычисляют, подставляя значение С
в
соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении
норматива оперативного контроля воспроизводимости
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют
их.
12.3. Оперативный
контроль точности
Образцами для
оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые
смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью
методики.
Полученный результат определения
массовой концентрации
компонентов
в образце для
контроля (С) не должен отличаться от
содержания
вещества в газовоздушной смеси
(С )
на величину
0
норматива оперативного контроля точности К, т.е.
|C - C| <= K
0
Величину К вычисляют, подставляя значение С в соответствующее
выражение в табл. 3.
Если выполняется
вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают
удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
Периодичность
оперативного контроля не реже одного раза в квартал.
13. Норма
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.