"Измерение массовой концентрации сероводорода флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест. Методические указания. МУК 4.1.1269-03" // Мегабиблиотека по охране труда

Утверждаю

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации,

Первый заместитель

Министра здравоохранения

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

1 апреля 2003 года

Дата введения -

1 сентября 2003 года

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРОВОДОРОДА

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.1269-03

1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г.

3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96.

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них сероводорода флуориметрическим методом.

Диапазон измеряемых массовых концентраций сероводорода:

- в воздухе рабочей зоны 0,5 - 4,0 мг/куб. м;

- в атмосферном воздухе населенных мест 0,002 - 0,08 мг/куб. м.

Диапазон содержания сероводорода в пробе:

- в воздухе рабочей зоны - 0,5 - 4,0 мкг;

- в атмосферном воздухе населенных мест - 0,1 - 4,0 мкг.

Определению не мешают предельные углеводороды С - С ,

1 5

диоксид серы, хлороводород (до 100 мг/куб. м), оксиды азота

(до 1 мг/куб. дм).

Совместно с сероводородом определяются меркаптаны.

1.2. Физико-химические и токсикологические

свойства сероводорода

Сероводород - бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. Легко сжижается в бесцветную жидкость. Температура плавления - 85,7 °С; температура кипения - 60,38 °С; плотность газа 1,5838 г/куб. дм; плотность жидкости 0,962. Устойчив до 400 °С, разлагается полностью при 1690 °С. Сильный восстановитель. На воздухе медленно окисляется до свободной серы. Горит при 250 °С. Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 4,3 - 46,0%, с окисью азота 20 - 55%.

Общий характер токсического действия: сильный нервный яд, вызывающий смерть от остановки дыхания. Реагируя с железом в цитохромах, а также в цитохромоксидазе приводит к тканевой аноксии. Раздражает дыхательные пути и глаза. В результате окисления сероводорода в тканях возможно образование перекисных соединений, угнетающих гликолиз. Особая чувствительность центральной нервной системы к сероводороду связана с отсутствием в ткани мозга глутатионпероксидазы, восстанавливающей перекисные соединения в других тканях, и низкой активностью каталазы, которая защищает клетки от их действия (Вредные вещества в промышленности: Справочник/Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т. III).

Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе рабочей зоны составляют 3,0 мг/куб. м, класс опасности - 3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98).

Для атмосферного воздуха максимальная разовая ПДК сероводорода 0,008 мг/куб. м, класс опасности - 2 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98).

2. Характеристика погрешности измерений

Граница относительной погрешности (для вероятности Р = 0,95) составляет +/- 25% во всем диапазоне измерений.

3. Метод измерений

Метод измерений основан на поглощении сероводорода из воздуха щелочным раствором ртутьацетатфлуоресцеина и регистрации уменьшения интенсивности флуоресценции реагента в поглотительном растворе за счет взаимодействия с сероводородом.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.

4.1. Средства измерений

Анализатор жидкости "Флюорат-02" ТУ 4321-001-20506233-94

или другой люминесцентный анализатор,

флуориметр или спектрофлуориметр,

удовлетворяющий требованиям

указанных ТУ

Весы лабораторные общего назначения с ГОСТ 24104

наибольшим пределом взвешивания 200 г и

ценой деления 1,0 мг, любого типа

Пипетки градуированные 2-го класса ГОСТ 29227

точности вместимостью 1, 2, 5

и 10 куб. см

Колбы мерные 2-200-2, 2-100-2, ГОСТ 1770

2-50-2, 2-25-2, 2-250-2, 2-500-2,

2-1000-2

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ГОСТ 28498

ТЛ-2; цена деления 1 °С, пределы

измерения 0 - 55 °С

Прибор для отбора проб воздуха ГОСТ 17.2.6.01

(расход от 0,2 до 2,0 куб. дм/мин.,

погрешность не более +/- 5%)

Секундомер класса 3 с ценой

деления секундной шкалы 0,2 с.

Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

4.2. Вспомогательное оборудование

Поглотительный сосуд Рихтера ТУ 25-11-1136-75

Стаканы лабораторные вместимостью ГОСТ 25336

50 и 1000 куб. см

Колбы конические вместимостью ГОСТ 25336.

100, 500 и 1000 куб. см типа Кн-1.

Правила подготовки химической посуды к проведению измерений приведены в Прилож. А. Для хранения щелочных растворов, за исключением растворов, приготавливаемых непосредственно перед выполнением анализа, необходимо использовать посуду из полиэтилена или фторопласта.

4.3. Реактивы

Вода дистиллированная ГОСТ 6709

Калия гидроксид, х.ч. ГОСТ 24363

Сульфид натрия 9-водный, ч.д.а. ГОСТ 2053

Ртутьацетатфлуоресцеин (РАФ), имп.,

например, производства фирмы

"Флука", Швейцария, кат. номер 46980.

Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Отбор проб воздуха

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

В два последовательно установленных поглотительных сосуда Рихтера помещают 5 куб. см раствора РАФ (п. 5.2.3) массовой концентрации 20 мг/куб. дм и пропускают воздух в течение 5 мин. Расход составляет 0,2 куб. дм/мин.

Отбор проб атмосферного воздуха населенных мест проводят по ГОСТ 17.2.3.01. При отборе проб последовательно устанавливают два поглотительных сосуда. В них помещают по 5 куб. см раствора РАФ (п. 5.2.4) массовой концентрации 4 мг/куб. дм и пропускают воздух с объемным расходом 1,5 куб. дм/мин. в течение 30 мин. При анализе заведомо загрязненных сред (ожидаемая концентрация сероводорода более 0,015 мг/куб. м) в поглотительные сосуды помещают по 5 куб. см раствора РАФ массовой концентрации 20 мг/куб. дм по п. 5.2.3.

Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах - не более 12 ч.

5.2. Приготовление растворов

5.2.1. Раствор гидроксида калия, молярная концентрация 0,1 моль/куб. дм

Раствор, предназначенный для приготовления раствора ртутьацетатфлуоресцеина, готовят следующим образом. В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 5,6 г гидроксида калия и осторожно, тщательно перемешивая, растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды. По окончании процедуры раствор разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 3 месяца.

Раствор гидроксида калия, предназначенный для приготовления растворов сульфида натрия, готовят на предварительно прокипяченной и охлажденной дистиллированной воде и используют сразу после приготовления.

5.2.2. Раствор ртутьацетатфлуоресцеина (РАФ), массовая концентрация 200 мг/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 50 - 60 куб. см раствора гидроксида калия (п. 5.2.1) и навеску 0,02 г РАФ, добиваются ее полного растворения при перемешивании и доводят содержимое колбы до метки тем же раствором гидроксида калия. Раствор устойчив не менее месяца при хранении в темноте. Признаком его непригодности является появление хлопьевидного осадка или обесцвечивание раствора.

5.2.3. Раствор ртутьацетатфлуоресцеина (РАФ), массовая концентрация 20 мг/куб. дм

Для приготовления раствора РАФ массовой концентрации 20 мг/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора РАФ по п. 5.2.2 и доводят до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1.

Раствор устойчив не менее месяца при хранении в темноте. Признаком его непригодности является появление хлопьевидного осадка.

5.2.4. Раствор ртутьацетатфлуоресцеина (РАФ), массовая концентрация 4 мг/куб. дм

Для приготовления раствора РАФ массовой концентрации 4 мг/куб. дм в мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 20 куб. см раствора РАФ по п. 5.2.3 и разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1.

Раствор готовят перед употреблением.

5.2.5. Приготовление исходного раствора сульфида натрия, массовая концентрация сульфид-ионов 500 мг/куб. дм

Отбирают приблизительно 0,5 г наиболее чистых (без темных вкраплений) и наименее расплывшихся кристаллов сульфида натрия. Обмывают поверхность кристаллов минимальным количеством дистиллированной воды и быстро высушивают фильтровальной бумагой.

Кристаллы переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, растворяют в растворе гидроксида калия по п. 5.2.2 и доводят до метки этим же раствором.

В приготовленном растворе сразу же определяют концентрацию сульфид-ионов титриметрическим методом (п. 10).

5.2.6. Приготовление промежуточного раствора сульфида натрия, массовая концентрация сульфид-ионов 25 мг/куб. дм

Вычисляют объем исходного раствора V , требующийся для

приготовления промежуточного раствора, по формуле:

100 х С

пр

V = ---------, (1)

о С

где:

С - массовая концентрация исходного раствора сульфида

натрия, измеренная титриметрическим методом, мг/куб. дм;

С - массовая концентрация промежуточного раствора сульфида

пр

натрия (25 мг/куб. дм);

100 - объем мерной колбы, использованной для приготовления

промежуточного раствора, куб. см.

Вычисленный объем исходного раствора сульфида натрия (п. 5.2.5) переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1 и тщательно перемешивают.

Раствор сразу же используют для приготовления рабочего раствора сульфида натрия.

Примечание. При отборе исходного раствора используют одну градуированную пипетку, округляя рассчитанный по формуле (1) объем в соответствии с ценой деления пипетки. Действительное значение концентрации промежуточного раствора вычисляют по формуле:

С х V

о о

С = -------. (2)

пр 100

При этом С не должно отличаться от номинального значения

пр

(25 мг/куб. дм) более чем на 2%.

5.2.7. Приготовление рабочего раствора сульфида натрия, массовая концентрация сульфид-ионов 0,50 мг/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см переносят 2 куб. см промежуточного раствора сульфида натрия (п. 5.2.6), разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1 и тщательно перемешивают.

Раствор сразу же используют для приготовления градуировочных растворов.

5.3. Приготовление растворов для градуировки

анализатора жидкости "Флюорат-02"

В мерные колбы вместимостью 25 куб. см помещают по 5 куб. см раствора РАФ массовой концентрации 20 мг/куб. дм по п. 5.2.3 и 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 7,0; 8,0 куб. см рабочего раствора сульфида натрия по п. 5.2.7. Массовую концентрацию сероводорода в градуировочном растворе, эквивалентную массовой концентрации введенного сульфида, вычисляют по формуле:

1,062 х С х V

р р

С = ---------------, (3)

гр V

гр

где:

С - массовая концентрация сероводорода в градуировочном

гр

растворе, мг/куб. дм;

С - массовая концентрация сероводорода в рабочем растворе по

п. 5.2.7, мг/куб. дм;

V - объем рабочего раствора сульфида натрия, куб. см;

V - объем приготовленного градуировочного раствора (25 куб.

гр

см).

Содержимое колб разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1, перемешивают и производят измерения на приборе.

Примечание. Необходимо плотно закрывать приготовленные растворы во избежание загрязнения следами сероводорода, который может выделяться из растворов сульфида натрия.

5.4. Градуировка анализатора

Градуировку анализатора проводят не реже одного раза в квартал путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3. При градуировке и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 15, а в канале регистрации - N 14.

5.4.1. Модификации "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

Измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3, производят в режиме "Фон", регистрируя для каждого раствора по 5 значений. Отбрасывают первое значение, а остальные усредняют, если расхождение между ними соответствует нормативу контроля сходимости выходных сигналов анализатора (п. 9.1).

Затем, используя средние арифметические значения, для каждого раствора вычисляют отношение:

I = Ф / Ф , (4)

отн о

где:

Ф - сигнал флуоресценции для первого градуировочного

раствора, приготовленного без введения сульфида;

Ф - сигнал флуоресценции для данного раствора, и строят

градуировочную характеристику в координатах I - массовая

отн

концентрация сероводорода, мг/куб. дм.

5.4.2. Модификации "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

Измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3, производят следующим образом. В меню "Список веществ" находят подменю, соответствующее определению сероводорода. Открывают градуировочную таблицу, переходят к ячейке параметра "J0" и измеряют интенсивность флуоресценции каждого градуировочного раствора, нажимая клавишу "Ent". Для каждого раствора регистрируют по 5 значений. Отбрасывают первое значение, а остальные усредняют, если расхождение между ними соответствует нормативу контроля сходимости выходных сигналов анализатора (п. 9.1).

Затем для каждого раствора вычисляют отношение:

I = (J0) / (J0) , (5)

отн о

где:

(J0) - сигнал флуоресценции для первого градуировочного

раствора, приготовленного без введения сульфида;

(J0) - сигнал флуоресценции для данного раствора, и строят

градуировочную характеристику в координатах I - массовая

отн

концентрация сероводорода, мг/куб. дм.

При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.

5.5. Контроль погрешности построения

градуировочной характеристики

Контроль погрешности построения градуировочной характеристики проводят непосредственно после проведения градуировки анализатора.

Для контроля погрешности построения градуировочной

характеристики используют значение I для градуировочных

отн

растворов, полученное по формулам (4) или (5), и построенную

градуировочную характеристику, находят массовую концентрацию

сероводорода в каждом градуировочном растворе и сравнивают ее с

действительным значением, рассчитанным по формуле (3).

Градуировочная характеристика признается удовлетворительной, если для всех градуировочных растворов расхождение между действительным и измеренным значениями массовой концентрации сероводорода не превышает 13% действительного значения.

Если погрешность построения градуировочной характеристики превышает установленный норматив (13%), то градуировку анализатора повторяют, заново приготовив градуировочные растворы.

6. Выполнение измерений

6.1. Анализ воздуха рабочей зоны

Содержимое каждого поглотительного сосуда количественно переносят в отдельную мерную колбу вместимостью 25 куб. см и разбавляют содержимое колбы до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1. Содержимое колбы перемешивают и производят измерение в тех же условиях, которые использовались при построении градуировочной характеристики. Регистрируют по 5 значений аналитического сигнала. Отбрасывают первое значение, а остальные усредняют, если расхождение между ними соответствует нормативу контроля сходимости выходных сигналов анализатора (п. 9.1).

Одновременно приготавливают контрольный раствор, разбавляя 5 куб. см раствора РАФ по п. 5.2.3, использовавшегося в качестве поглотительного раствора, в мерной колбе вместимостью 25 куб. см раствором гидроксида калия по п. 5.2.1.

Для каждого раствора вычисляют I по формулам (4) или (5) в

отн

зависимости от модификации анализатора и находят массовую

концентрацию сероводорода в растворе пробы по градуировочной

характеристике. В качестве Ф (J0) используют значение,

о о

измеренное для контрольного раствора.

6.2. Анализ атмосферного воздуха населенных мест

Порцию поглотительного раствора из каждого сосуда помещают в кювету анализатора и производят измерение в тех же условиях, которые использовались при построении градуировочной характеристики. Регистрируют по 5 значений аналитического сигнала. Отбрасывают первое значение, а остальные усредняют, если расхождение между ними соответствует нормативу контроля сходимости выходных сигналов анализатора (п. 9.1).

Для каждого раствора вычисляют I по формулам (4) или (5) в

отн

зависимости от модификации анализатора и находят массовую

концентрацию сероводорода в растворе пробы по градуировочной

характеристике. В качестве Ф (J0) используют значение,

о о

измеренное для раствора РАФ концентрации 4 мг/куб. дм по п. 5.2.4,

использованного в качестве поглотительного раствора.

Примечание. При использовании в качестве поглотительного раствора РАФ концентрации 20 мг/куб. дм анализ проводят по п. 6.1.

7. Обработка результатов измерений

Расчет концентрации сероводорода в пробе проводят по формуле:

X = (C + C ) х V х K / V , (6)

1 2 n р о

где:

Х - массовая концентрация сероводорода в воздухе, мг/куб. м;

С - массовая концентрация сероводорода в растворе из первого

поглотительного сосуда, мг/куб. дм;

С - массовая концентрация сероводорода в растворе из второго

поглотительного сосуда, мг/куб. дм;

V - объем поглотительного раствора при отборе проб

(5 куб. см);

К - коэффициент, учитывающий разбавление поглотительного

раствора перед измерениями (К = 5, если поглотительный раствор

разбавляют до 25 куб. см по п. 6.1 и К = 1, если поглотительный

раствор не разбавляют по п. 6.2);

V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к

нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт.

ст., температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование

воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20 °С), куб. дм.

В свою очередь, V находят по формуле:

V = G х ------- х u х тау, (7)

о 273 + t

где:

t - температура воздуха при отборе пробы (на входе в

аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;

G - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного

воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении

давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и

2,9 соответственно;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

тау - длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (V, куб. дм), то в вышеприведенной формуле произведение u тау заменяют на V.

8. Оформление результатов измерений

Результаты измерений представляют в виде Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. м:

дельта х Х

ДЕЛЬТА = ----------, (8)

100

где дельта - характеристика погрешности измерений (п. 2).

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:

- ссылку на настоящий документ;

- описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);

- отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;

- результат измерения и его погрешность;

- фамилию исполнителя.

9. Контроль точности измерений

9.1. Контроль сходимости выходных сигналов анализатора

Контроль сходимости выходных сигналов анализатора проводят при каждом измерении.

Измеряют пять значений аналитического сигнала. Первое значение отбрасывают. Остальные n = 4 значения усредняют. Сходимость выходных сигналов анализатора признается удовлетворительной, если выполняется условие:

Ф - Ф <= 0,01 х Ф х Т, (9)

max min

где:

Ф - наибольшее из n = 4 значений выходного сигнала

max

анализатора;

Ф - наименьшее из n = 4 значений выходного сигнала

min

анализатора;

Ф - среднее арифметическое значение выходного сигнала

анализатора;

Т - норматив контроля сходимости выходных сигналов

анализатора, %.

Во всем диапазоне измерений Т = 10%.

Примечание. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М" выходной сигнал анализатора обозначен как J0 (п. 5.4.2).

9.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики анализатора проводят не реже 1 раза в месяц, а также при смене партии ртутьацетатфлуоресцеина. Для проведения контроля заново приготавливают рабочий раствор сульфида натрия по п. 5.2.7.

Используя раствор сульфида натрия, приготавливают 2 - 3 градуировочных раствора из числа перечисленных в п. 5.3 (образцы для контроля) и измеряют массовую концентрацию сероводорода с использованием градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику признают стабильной, если выполняется условие:

|С - С | <= 0,01 х С х К, (10)

к д д

где:

С - измеренное значение массовой концентрации сероводорода в

образце для контроля, мг/куб. дм;

С - действительное значение массовой концентрации

сероводорода в образце для контроля, мг/куб. дм;

К - норматив контроля стабильности градуировочной

характеристики, %.

Во всем диапазоне измерений К = 16%.

При превышении норматива процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их, после чего проводят заново градуировку анализатора по п. 5.4.

На стадии освоения методики процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно.

9.3. Контроль погрешности измерений

с использованием источника микропотока сероводорода

Контроль погрешности измерений проводится не реже одного раза в год при наличии источника микропотока сероводорода по указанию руководителя лаборатории или контролирующей организации.

Проводят анализ газовой смеси в соответствии с методикой и получают результат анализа Х, мг/куб. м.

Измерения концентрации сероводорода считают соответствующими нормативу контроля погрешности, если выполняется условие:

|Х - С| <= 0,01 х С х К , (11)

где:

К - норматив контроля погрешности, %;

Х - измеренное значение массовой концентрации сероводорода,

мг/куб. м;

С - действительное значение массовой концентрации сероводорода

на выходе генератора газовой смеси, мг/куб. м.

Измеренные и действительные значения массовой концентрации сероводорода должны быть приведены к одинаковым условиям (температура, давление).

Во всем диапазоне измерений К = 25%. При превышении

норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При

повторном превышении указанного норматива выясняют причины,

приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и

устраняют их.

10. Установление концентрации исходного раствора

сульфида натрия

10.1. Средства измерения и стандартные образцы

В дополнение к средствам измерений, перечисленным в п. 4.1, используют следующие средства измерений:

Бюретки вместимостью 25 и 50 куб. см ГОСТ 29251

2-го класса точности

Пипетки с одной отметкой 2-го класса ГОСТ 29169

точности вместимостью 10, 25, 50,

100 куб. см

ГСО состава бихромата калия ГСО 2215-81.

Вместо ГСО состава бихромата калия может быть использован бихромат калия, х.ч., по ГОСТ 4220-75.

10.2. Вспомогательное оборудование

Стаканы термостойкие ГОСТ 25336

вместимостью 100 куб. см типа В-1

Колбы конические вместимостью ГОСТ 25336.

100, 250 и 1000 куб. см типа

Кн-1 или Кн-2

10.3. Реактивы

Соляная кислота, х.ч. или ч.д.а. ГОСТ 3118

Калий йодистый, х.ч. или ч.д.а. ГОСТ 4233

Натрий серноватисто-кислый ТУ 6-09-2540-87

(тиосульфат натрия), стандарт-титр

Йод, стандарт-титр ТУ 6-09-2540-87

Крахмал водорастворимый.

10.4. Приготовление вспомогательных растворов

10.4.1. Раствор бихромата калия, молярная концентрация эквивалента 0,1 моль/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 250 куб. см помещают 1,2258 г бихромата калия, растворяют в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 год.

Примечание. Допускается использование раствора бихромата калия, приготовленного из стандарт-титра.

10.4.2. Раствор йода, молярная концентрация эквивалента 0,1 моль/куб. дм

Готовят из стандарт-титра по прилагаемой к нему инструкции. Срок хранения раствора - 6 месяцев при условии контроля его концентрации.

10.4.3. Раствор тиосульфата натрия, молярная концентрация эквивалента 0,1 моль/куб. дм

Готовят из стандарт-титра по прилагаемой к нему инструкции. Признаком непригодности раствора является появление мути или осадка, либо снижение молярной концентрации эквивалента более чем на 5% от первоначального значения.

10.4.4. Раствор соляной кислоты, объемная доля 50%

Раствор готовят осторожным смешением равных объемов соляной кислоты и воды (кислоту приливают к воде!) при внешнем охлаждении. Срок хранения не ограничен.

10.4.5. Раствор йодистого калия, массовая доля 20%

В 80 куб. см дистиллированной воды растворяют 20 г йодида калия. Раствор хранят в темном месте. Признаком его непригодности является пожелтение.

10.4.6. Раствор крахмала, массовая доля 1%

В 10 куб. см холодной дистиллированной воды растирают 1 г крахмала и вливают при сильном перемешивании в 90 куб. см дистиллированной воды, нагретой в стакане до кипения. Срок хранения раствора - 1 неделя.

10.5. Проведение измерений

10.5.1. Определение молярной концентрации эквивалента раствора тиосульфата натрия

В коническую колбу вместимостью 250 куб. см помещают пипеткой 20 куб. см раствора бихромата калия по п. 10.4.1, добавляют 10 куб. см раствора соляной кислоты объемной доли 50% по п. 10.4.4, прибавляют 10 куб. см 20%-ного раствора йодида калия по п. 10.4.5, помещают в темное место на 3 - 4 мин. и затем титруют приготовленным раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента приблизительно 0,1 моль/куб. дм до желто-зеленой окраски раствора. Добавляют 1 куб. см раствора крахмала и титруют до исчезновения окраски йодокрахмального комплекса. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата натрия:

C(Na S О ) = С(К Сr О ) х V(K Cr О ) / V(Na S О ), (12)

2 2 3 2 2 7 2 2 7 2 2 3

где:

C(Na S О ) - молярная концентрация эквивалента раствора

2 2 3

тиосульфата натрия, моль/куб. дм;

С(К Сr О ) - молярная концентрация эквивалента раствора

2 2 7

бихромата калия, моль/куб. дм;

V(Na S О ) - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на

2 2 3

титрование, куб. см;

V(K Cr О ) - объем раствора бихромата калия, взятый для

2 2 7

титрования, куб. см.

Титрование производят не менее 2 раз и вычисляют среднее арифметическое.

10.5.2. Определение молярной концентрации эквивалента раствора йода

В коническую колбу вместимостью 250 куб. см помещают пипеткой 20 куб. см раствора йода по п. 10.4.2, добавляют 10 куб. см раствора соляной кислоты объемной доли 50% по п. 10.4.4 и затем титруют раствором тиосульфата натрия с установленной по п. 10.5.1 молярной концентрацией эквивалента до соломенно-желтой окраски раствора. Добавляют 1 куб. см раствора крахмала по п. 10.4.6 и титруют до исчезновения окраски йодокрахмального комплекса. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора йода:

C(J ) = C(Na S О ) х V(Na S О ) / V(J ), (13)

2 2 2 3 2 2 3 2

где:

C(Na S О ) - молярная концентрация эквивалента раствора

2 2 3

тиосульфата натрия, моль/куб. дм;

C(J ) - молярная концентрация эквивалента раствора йода,

моль/куб. дм;

V(Na S О ) - объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на

2 2 3

титрование, куб. см;

V(J ) - объем раствора йода, взятого для титрования, куб. см.

Титрование производят не менее 2 раз и вычисляют среднее арифметическое.

10.5.3. Определение массовой концентрации сульфид-ионов в исходном растворе

В коническую колбу вместимостью 250 куб. см помещают пипеткой 25 куб. см раствора йода с установленной по п. 10.5.2 молярной концентрацией эквивалента, добавляют 20 куб. см раствора соляной кислоты объемной доли 50% по п. 10.4.4, при тщательном перемешивании вносят из пипетки аликвотную порцию 25 куб. см приготовленного раствора сульфида натрия (п. 5.2.5) и затем титруют раствором тиосульфата натрия с установленной по п. 10.5.1 молярной концентрацией эквивалента до соломенно-желтой окраски раствора. Добавляют 1 куб. см раствора крахмала по п. 10.4.6 и титруют до исчезновения окраски йодокрахмального комплекса. По результатам титрования рассчитывают массовую концентрацию сульфид-ионов в растворе:

C = 16,03 [C(J ) х V(J ) - C(Na S О ) х V(Na S О )] / V , (14)

S 2 2 2 2 3 2 2 3 S

где:

C(Na S О ) - молярная концентрация эквивалента раствора

2 2 3

тиосульфата натрия, моль/куб. дм;

C(J ) - молярная концентрация эквивалента раствора йода,

моль/куб. дм;

C - массовая концентрация сульфида в исходном растворе,

мг/куб. дм;

V(Na S О ) - объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на

2 2 3

титрование, куб. см;

V(J ) - объем раствора йода, взятого для титрования, куб. см;

V - объем раствора сульфида, взятого для титрования, куб. дм.

Титрование производят не менее 2 раз и вычисляют среднее арифметическое.

Приложение А

(рекомендуемое)

ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовой концентрации алюминия необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения алюминия.