"Измерение массовой концентрации формальдегида флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест. Методические указания. МУК 4.1.1272-03" // Мегабиблиотека по охране труда

Утверждаю

Главный государственный

санитарный врач

Российской Федерации,

Первый заместитель

Министра здравоохранения

Российской Федерации

Г.Г.ОНИЩЕНКО

1 апреля 2003 года

Дата введения:

1 сентября 2003 года

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА

ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

И АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НАСЕЛЕННЫХ МЕСТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

МУК 4.1.1272-03

1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г.

3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96.

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них формальдегида флуориметрическим методом.

Диапазон измеряемых разовых концентраций:

- в воздухе рабочей зоны 0,04 - 1,0 мг/куб. м при отборе 1 - 1,5 куб. дм;

- в атмосферном воздухе населенных мест 0,01 - 0,25 мг/куб. м при отборе 4 - 5 куб. дм.

Диапазон содержания формальдегида в пробе 0,05 - 1,0 мкг.

Определению не мешают хлороводород (до 100 мг/куб. м), диоксид серы (до 100 мг/куб. м), фенол (до 10 мг/куб. м). Допустимо также присутствие 150-кратных количеств ацетальдегида, других алифатических альдегидов.

1.2. Физико-химические и токсикологические

свойства формальдегида

Формальдегид - газ с резким запахом, температура плавления - 118 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде. Раствор формальдегида в воде (массовая доля 35 - 40%) называется формалином или формолем. Растворы выделяют газообразный формальдегид даже при комнатной температуре. Формальдегид легко полимеризуется. Его полимеры при нагревании, особенно с кислотами, выделяют мономер. Формальдегид горит, с воздухом и кислородом образует взрывчатые смеси. Сильный восстановитель. Легко вступает в реакции конденсации с аммиаком и аминами; с фенолами образует производные, переходящие в фенолформальдегидные смолы.

Токсическое действие: раздражающий газ, вызывает дегенеративные изменения в паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу. Есть указания на сильное действие на центральную нервную систему, особенно на зрительные бугры. Однако такое действие связано, по-видимому, не с прямым действием формальдегида, а с наличием в техническом формалине метилового спирта и распадом формальдегида в организме на метиловый спирт и муравьиную кислоту. Формальдегид инактивирует ряд ферментов в органах и тканях, угнетает синтез нуклеиновых кислот, нарушает обмен витамина С, обладает мутагенной активностью (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1976. Т. 1.).

Формальдегид относится к веществам 2-го класса опасности. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/куб. м (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98).

Для атмосферного воздуха населенных мест максимальная разовая ПДК - 0,035 мг/куб. м, а среднесуточная - 0,003 мг/куб. м (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98).

2. Характеристика погрешности измерений

Граница относительной погрешности (для вероятности Р = 0,95) составляет +/- 25% во всем диапазоне измерений.

3. Метод измерений

Метод измерений основан на поглощении формальдегида поглотительным раствором с последующим определением содержания формальдегида по реакции образования флуоресцирующего производного с аммиаком и 1,3-циклогександионом.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,

реактивы и материалы

При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы.

4.1. Средства измерений

Анализатор жидкости "Флюорат-02" ТУ 4321-001-20506233-94

или другой люминесцентный анализатор,

флуориметр или спектрофлуориметр,

удовлетворяющий требованиям

указанных ТУ

Весы лабораторные общего назначения ГОСТ 24104

с наибольшим пределом взвешивания 200 г

и ценой деления 1,0 мг любого типа

Пипетки градуированные 2-го класса ГОСТ 29227

точности вместимостью 1, 2, 5 и 10

куб. см

Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2 ГОСТ 1770

Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; ГОСТ 28498

цена деления 1 °С, пределы измерения

0 - 100 °С

Прибор для отбора проб воздуха, ГОСТ 17.2.6.01

позволяющий проводить отбор проб

с расходом от 0,1 до 0,5 куб. дм/мин. и

погрешностью не более 5%

Государственный стандартный образец

состава раствора формальдегида:

массовая концентрация 1 мг/куб. см,

погрешность аттестованного значения

+/- 1%.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.

4.2. Реактивы

Вода дистиллированная ГОСТ 6709

Аммоний уксусно-кислый, х.ч. ГОСТ 3117

Кислота соляная, х.ч. ГОСТ 3118

1,3-Циклогександион импортный, например, производства

фирмы "Флука", Швейцария, кат. номер 29059.

Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже чем у указанных.

4.3. Вспомогательные устройства

Колбы конические плоскодонные ГОСТ 25336

вместимостью 250 куб. см

Пробирки стеклянные с пришлифованными ГОСТ 25336

пробками вместимостью 10 куб. см

Поглотительный сосуд Рихтера ТУ 25-11-1136-75

Холодильник бытовой любой марки

Баня водяная с регулятором температуры

любого типа.

Порядок подготовки стеклянной посуды к измерениям приведен в Прилож. А. Все пробирки и пробки необходимо обязательно сушить в сушильном шкафу перед приготовлением каждой новой партии проб.

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Приготовление растворов

Растворы формальдегида готовят только на свежепрокипяченной дистиллированной воде.

5.1.1. Поглотительный раствор

В 75 куб. см дистиллированной воды растворяют 10 г уксусно-кислого аммония, приливают 2,4 куб. см концентрированной соляной кислоты и вносят 10 мг 1,3-циклогександиона. После полного растворения разбавляют водой до 100 куб. см. Для получения воспроизводимых результатов раствор рекомендуется выдержать перед использованием в течение 12 ч. Срок хранения раствора в холодильнике - 2 месяца.

Непосредственно перед использованием 20 куб. см поглотительного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см и разбавляют до метки дистиллированной водой.

Примечание. Недопустимо совместное хранение растворов формальдегида и поглотительного раствора!

5.1.2. Раствор формальдегида, массовая концентрация 100 мг/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см ГСО состава раствора формальдегида и разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 месяца при хранении в холодильнике.

5.1.3. Раствор формальдегида, массовая концентрация 10 мг/куб. дм

Разбавляют 5 куб. см раствора формальдегида, приготовленного по п. 5.1.2, до 50 куб. см дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 недель при хранении в холодильнике.

5.1.4. Раствор формальдегида для градуировки анализатора, массовая концентрация 0,5 мг/куб. дм

Раствор готовят разбавлением раствора формальдегида по п. 5.1.3 массовой концентрации 10 мг/куб. дм. Для этого отбирают 5 куб. см указанного раствора и разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 куб. см дистиллированной водой до метки.

Раствор используют только в день приготовления.

5.2. Отбор проб воздуха

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТ 12.1.005. При ожидаемой концентрации формальдегида от 0,04 до 1,0 мг/куб. м последовательно устанавливают два поглотительных сосуда, в которые помещают по 5 куб. см разбавленного поглотительного раствора по п. 5.1.1. Все соединения до поглотительных сосудов и между ними должны быть произведены встык с использованием силиконовых шлангов. Воздух с объемным расходом 0,2 - 0,3 куб. дм/мин. аспирируют в течение 5 мин.

Отбор проб атмосферного воздуха населенных мест проводят по ГОСТ 17.2.3.01. Отбор проб производится в два последовательно соединенных поглотительных сосуда, в которые помещают по 5 куб. см разбавленного поглотительного раствора по п. 5.1.1. Время отбора пробы 20 мин. при аспирации с объемным расходом 0,2 - 0,25 куб. дм/мин.

Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах не более 24 ч. Серия анализов проводится с одним и тем же поглотительным раствором. Срок хранения отобранных проб не более одних суток.

5.3. Приготовление растворов для градуировки

анализатора жидкости "Флюорат"

Растворы для градуировки готовят в пробирках с хорошо притертыми пробками. В две пробирки вносят по 2 куб. см неразбавленного поглотительного раствора по п. 5.1.1. Затем в первую пробирку помещают 3,0 куб. см дистиллированной воды, а во вторую - 2,0 куб. см раствора формальдегида с концентрацией 0,5 мг/куб. дм по п. 5.1.4 (что соответствует 1,0 мкг формальдегида) и 1,0 куб. см дистиллированной воды (растворы N 1 и N 2 соответственно). Пробирки закрывают пробками, помещают на водяную баню и нагревают 45 мин. при 60 °С. Растворы охлаждают и приступают к градуировке анализатора по п. 8.4.

Примечания.

1. Пробирку с градуировочным раствором, содержащим формальдегид, а также рабочие растворы проб с высоким содержанием формальдегида рекомендуется размещать в водяной бане как можно дальше от пробирок с низкими концентрациями и фоновым раствором (желательно в разных гнездах).

2. Работать с растворами формальдегида и с поглотительным раствором желательно в разных помещениях.

3. Нижняя граница определяемых концентраций, указанная в методике, достигается только при тщательном соблюдении указанных требований.

5.4. Градуировка анализатора и контроль

градуировочной характеристики

Градуировку осуществляют при анализе каждой партии проб путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3. В канал возбуждения помещают светофильтр N 13, в канал регистрации - N 9.

Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1 (п. 5.3), не содержащего формальдегид, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи раствора N 2, содержащего 1,0 мкг формальдегида. Параметр "С" задается равным 1,000.

Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0 = 0 и С1 = 1,000. Значение параметра "J0" устанавливают по раствору, не содержащему формальдегид, а "J1" - при помощи раствора с содержанием формальдегида 1,0 мкг. При этом значения параметров "С2" - "С6" и "J2" - "J6" должны быть равны нулю.

При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.

Контроль градуировочной характеристики состоит в измерении концентрации формальдегида в одной или нескольких смесях (табл., смеси N 1 - 5). Приготовление контрольного раствора проводится по п. 5.3 одновременно с приготовлением градуировочных растворов и растворов проб.

Градуировочная характеристика анализатора признается удовлетворительной, если отклонение полученных значений от содержания формальдегида в соответствующем растворе не превышает 12% во всем диапазоне измерения.

При неудовлетворительных результатах контроля выясняют и устраняют причины, после чего заново проводят градуировку.

Таблица

СМЕСИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ

┌─────┬─────────────────────┬────────┬─────────────┬─────────────┐

│ N │ Компоненты │ Объем, │Концентрация,│ Масса │

│смеси│ │куб. см │ мг/куб. дм │формальдегида│

│ │ │ │ │ в 2 куб. см │

│ │ │ │ │ смеси, мкг │

├─────┼─────────────────────┼────────┼─────────────┼─────────────┤

│1 │Раствор по п. 8.1.3 │5 │ │ │

│ │Вода дистиллированная│до 100 │0,5 │1,0 │

├─────┼─────────────────────┼────────┼─────────────┼─────────────┤

│2 │Раствор по п. 8.1.3 │2,5 │ │ │

│ │Вода дистиллированная│до 100 │0,25 │0,5 │

├─────┼─────────────────────┼────────┼─────────────┼─────────────┤

│3 │Смесь N 1 │20 │ │ │

│ │Вода дистиллированная│до 100 │0,1 │0,2 │

├─────┼─────────────────────┼────────┼─────────────┼─────────────┤

│4 │Смесь N 1 │10 │ │ │

│ │Вода дистиллированная│до 100 │0,05 │0,1 │

├─────┼─────────────────────┼────────┼─────────────┼─────────────┤

│5 │Смесь N 1 │5 │ │ │

│ │Вода дистиллированная│до 100 │0,025 │0,05 │

└─────┴─────────────────────┴────────┴─────────────┴─────────────┘

6. Выполнение измерений

Растворы из каждого поглотительного сосуда переносят в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 куб. см. Пробирку помещают на водяную баню и нагревают 45 мин. при 60 °С (растворы проб следует нагревать одновременно с растворами для градуировки анализатора).

Растворы охлаждают и измеряют содержание формальдегида в каждом поглотительном сосуде в режиме "Измерение".

7. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию формальдегида в пробе (Х, мг/куб. м) при отборе проб в поглотительные сосуды вычисляют по формуле:

q + q

1 2

Х = -------, (1)

где:

q - содержание формальдегида в первом поглотительном

растворе, мкг;

q - содержание формальдегида во втором поглотительном

растворе, мкг;

V - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к

нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт.

ст., температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование

воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20 °С), куб. дм.

В свою очередь, V находят по формуле:

V = G х ------- х u х тау, (2)

0 273 + t

где:

t - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;

G - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;

u - расход воздуха при отборе пробы, куб. дм/мин.;

тау - длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (V, куб дм), то в вышеприведенной формуле произведение u тау заменяют на V.

8. Оформление результатов измерений

За окончательный результат анализа принимается результат измерения, вычисленный по формулам (1) и (2). Указывается значение погрешности результата (ДЕЛЬТА, мг/куб. м):

дельта x Х

ДЕЛЬТА = ----------, (3)

100

где дельта - граница допускаемой погрешности измерения массовой концентрации формальдегида (п. 2), %.

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:

- ссылку на настоящий документ;

- описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа, т.п.);

- отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;

- результат измерения и его погрешность;

- фамилию исполнителя.

9. Контроль точности измерений

9.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже 1 раза в месяц. Образцами для контроля являются свежеприготовленные смеси, приготовленные в соответствии с п. 8.4, исходя из нового экземпляра ГСО состава раствора формальдегида и выдаваемые исполнителю в зашифрованном виде.

Подготовку образца для контроля к измерениям осуществляют по п. 5.3, исходя из 2 куб. см смеси, т.е. в пробирку вносят 2 куб. см неразбавленного поглотительного раствора, 2 куб. см смеси и 1 куб. см дистиллированной воды, нагревают, как описано в указанном пункте, и затем измеряют массу формальдегида. Перед измерением проводят градуировку анализатора согласно п. 5.4. Приготовление градуировочных и контрольных образцов проводят одновременно.

Градуировочную характеристику признают стабильной, если выполняется условие:

│Q - m│ <= 0,01 х m х К, (4)

где:

Q - измеренное значение массы формальдегида в 2 куб. см контрольной смеси, мкг;

m - аттестованное значение массы формальдегида в 2 куб. см контрольной смеси, мкг;

К - норматив контроля стабильности градуировочной зависимости, %.

Во всем диапазоне измерений К = 15%.

При превышении норматива процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их, после чего проводят заново градуировку анализатора по п. 5.4.

9.2. Контроль погрешности измерений с использованием

источника микропотока формальдегида

Контроль погрешности измерений проводится не реже одного раза в год при наличии источника микропотока формальдегида по указанию руководителя лаборатории или контролирующей организации.

Отбирают пробы согласно п. 5.2, измеряют массу формальдегида в пробе по п. 6 и рассчитывают массовую концентрацию формальдегида в пробе по п. 7.

Измерения концентрации формальдегида считают соответствующими нормативу контроля погрешности, если выполняется условие:

|Х - С| <= 0,01 x С x К , (5)

где:

К - норматив контроля погрешности, %;

Х - измеренное значение массовой концентрации формальдегида,

мг/куб. м;

С - аттестованное значение массовой концентрации

формальдегида, мг/куб. м.

Во всем диапазоне измерений К = 25%. При превышении норматива

контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном

превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к

неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Приложение А

(рекомендуемое)

ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовой концентрации алюминия необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения алюминия.