Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
16 мая 2003 года
Дата введения -
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ДИЦИАНДИАМИНА (ЦИАНГУАНИДИНА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1358-03
1. Методические
указания подготовлены: Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН,
в составе Л.Г. Макеева (руководитель), Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова, при участии А.И. Кучеренко
(Департамент госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по
государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и методбюро п/секции
"Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные
основы гигиены труда и профпатологии".
3. Рекомендованы к
утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому
нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.
4. Утверждены и
введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения РФ Г.Г. Онищенко 16 мая
2003 года.
5. Введены впервые.
1. Область
применения
Настоящие
методические указания устанавливают количественный спектрофотометрический
анализ воздуха рабочей зоны на содержание дициандиамина
в диапазоне концентраций 0,125 - 1,25 мг/куб. м.
2.
Характеристика вещества
2.1. Структурная
формула (не приводится).
2.2.
Эмпирическая формула С Н N .
2 4 4
2.3. Молекулярная
масса 84,1.
2.4.
Регистрационный номер CAS 461-58-5.
2.5.
Физико-химические свойства.
Дициандиамин - белый
кристаллический порошок, Т
211 -
пл.
212 °С, плотность 1,404 г/куб. см при 20
°С, хорошо растворим в
воде, ацетоне, этаноле.
Не растворяется в
эфире, бензоле. В воздухе находится в виде аэрозоля.
2.6.
Токсикологическая характеристика.
Дициандиамин обладает общетоксическим действием. Класс опасности - 2, аллерген.
Предельно
допустимая концентрация (ПДК) дициандиамина и воздухе рабочей зоны 0,5 мг/куб. м.
3.
Погрешность измерений
Методика
обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 10,7%, при
доверительной вероятности 0,95.
4. Метод
измерений
Измерение массовой
концентрации дициандиамина выполняют методом спектрофотометрии.
Метод основан на
реакции взаимодействия аммиака (продукта разложения дициандиамина)
в щелочной среде с реактивом Несслера с образованием
окрашенного в желтый цвет продукта реакции.
Измерение
производят при длине волны 440 нм.
Отбор проб проводят
с концентрированием.
Нижний предел
измерения содержания дициандиамина - 25 мкг в
анализируемом объеме пробы.
Нижний предел
измерения концентрации дициандиамина в воздухе 0,25
мг/куб. м (при отборе 100 куб. дм воздуха).
Метод селективен в условиях лакокрасочного производства.
Измерению мешает
аммиак, но его влияние устраняется при отборе проб воздуха.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении
измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы и реактивы.
5.1. Средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы
Спектрофотометр марки СФ-26
Аспирационное устройство, марка 822 ГОСТ 2.6.01-86
Фильтродержатель ТУ 95-72-05-77
Колбы мерные, вместимостью 100 куб. см ГОСТ 1770-74Е
Пипетки, вместимостью 1, 5 и 10 куб. см ГОСТ 29227-91
Пробирки с пришлифованными
воздушными
холодильниками, длина воздушного
холодильника 50 см, диаметр 0,5 см ГОСТ 1770-74Е
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-88Е
Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм
Водяная баня ТУ
64-1-2850-76
Фильтры АФА-ХА-20 ТУ 95-743-80
Бюксы стеклянные вместимостью 50 куб. см ГОСТ 25336-82Е
5.2. Реактивы
Дициандиамин, х.ч.
МРТУ 6-09-6048-69
Гидроксид натрия, х.ч.
10%-ный раствор ГОСТ 4328-77
Реактив Несслера, ч.д.а. ТУ 6-09-2089-72
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72
Допускается применение
иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов,
обеспечивающих показатели точности, установленные для
данной МВИ.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легко воспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной
безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.
6.3. При выполнении
измерений с использованием спектрофотометра соблюдать правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.1.019-79 и инструкцией по
эксплуатации прибора.
7.
Требования к квалификации операторов
К выполнению
измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы на
спектрофотометре.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном
давлении 84 - 106 кПа и влажности воздуха не более 80%.
8.2. Выполнение
измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
9.
Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением
измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку
спектрофотометра, установление градуировочной
характеристики, отбор проб.
9.1. Приготовление
растворов
9.1.1. Стандартный
раствор дициандиамина с концентрацией 250 мкг/куб. см
готовят растворением 25 мг вещества в мерной колбе вместимостью 100 куб. см в
воде.
Раствор устойчив в
течение 3 дней.
9.1.2. Раствор
гидроксида натрия 10%-ный. 10 г гидроксида натрия
помещают в колбу вместимостью 100 куб. см и приливают 90 куб. см воды.
9.2. Подготовка
прибора
Подготовку
спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
9.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности растворов
от массы дициандиамина, устанавливают по 5 сериям
растворов из 5 параллельных определений для каждой серии, согласно табл. 1.
Таблица 1
РАСТВОРЫ
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ
ОПРЕДЕЛЕНИИ ДИЦИАНДИАМИНА
┌───────┬────────────┬────────────────┬──────────────────────────┐
│N
стан-│Стандартный │Дистиллированная│
Содержание дициандиамина │
│дарта │раствор
N 2,│ вода, куб. см │в градуировочном растворе,│
│ │
куб. см │ │ мкг
│
├───────┼────────────┼────────────────┼──────────────────────────┤
│1 │0 │5,0 │0 │
│2 │0,1 │4,9 │25 │
│3 │0,2 │4,8 │50 │
│4 │0,3 │4,7 │75 │
│5 │0,4 │4,6 │100 │
│6 │0,5 │4,5 │125 │
└───────┴────────────┴────────────────┴──────────────────────────┘
Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.
В
подготовленные градуировочные растворы добавляют по 1
куб. см 10%-ного раствора гидроксида натрия,
перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 20 мин., затем охлаждают,
добавляют по 0,5 куб. см реактива Несслера и через 5
мин. измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной поглощающего
слоя 10 мм при длине волны 440 нм по отношению к
раствору сравнения, не содержащему
определяемого вещества (раствор N 1 по табл. 1).
Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения
оптических плотностей градуировочных растворов, на
ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (мкг).
Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в три месяца или в
случае изменения условий анализа.
9.4. Отбор проб
воздуха
Воздух с объемным
расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют
через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель.
Для измерения 1/2 ПДК дициандиамина необходимо
отобрать 100 куб. дм воздуха. Срок хранения
отобранных проб 3 суток. Пробы хранятся в бюксах с притертыми пробками в
холодильнике.
10.
Выполнение измерения
Фильтр с отобранной
пробой помещают в бюкс,
заливают 5 куб. см воды и оставляют на 5 - 10 мин., периодически помешивая,
затем фильтр отжимают и удаляют. Раствор переносят в пробирку
и объем доводят до 5 куб. см водой. Степень десорбций с фильтра 98%.
Далее анализ
проводят аналогично градуировочным растворам.
Оптическую плотность анализируемого раствора пробы измеряют аналогично градуировочным растворам по отношению к раствору сравнения,
который готовят одновременно и аналогично пробе, используя чистый фильтр.
Количественное
определение содержания дициандиамина (мкг) в
анализируемом объеме раствора проводят по предварительно построенному градуировочному графику.
11.
Вычисление результатов измерений
Массовую
концентрацию дициандиамина С
в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:
а
С
= --,
V
где:
а - содержание
вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;
V - объем воздуха
(куб. дм), отобранного для анализа и приведенного к
стандартным условиям (Прилож. 1).
12.
Оформление результатов анализа
Результат
количественного анализа дициандиамина представляют в
виде:
С
+/- 0,01 х дельта х С, мг/куб. м, Р = 0,95,
SUM
где:
дельта - характеристика
погрешности;
SUM
С - значение массовой концентрации анализируемого компонента
в пробе.
13.
Контроль погрешности методики КХА
Таблица 2
ЗНАЧЕНИЕ
ПОГРЕШНОСТИ, НОРМАТИВА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
ПОГРЕШНОСТИ И
НОРМАТИВА ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ
ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
┌────────────┬───────────────────────────────────────────────────┐
│Диапазон │ Наименование метрологической │
│определяемых│ характеристики │
│массовых
├──────────────────┬────────────────┬───────────────┤
│концентраций│границы относи- │норматив опера- │норматив
опера-│
│дициандиами-│тельной
погрешнос-│тивного контроля│тивного контро-│
│на, │ти
+/- дельта │воспроизводимос-│ля
погрешности,│
│мг/куб.
м │ SUM │ти, D,
%, │К,
%, │
│ │%, Р
= 0,95 │(Р = 0,95) m =
2│(Р = 0,90) │
│ │ │ │m = 3 │
├────────────┼──────────────────┼────────────────┼───────────────┤
│0,125
- 1,25│10,7
│12,6
│12,8 │
└────────────┴──────────────────┴────────────────┴───────────────┘
Метрологические
характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации
анализируемого компонента в пробе (С).
13.1. Оперативный
контроль воспроизводимости
Образцами для
контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Объем отобранной для
контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для
проведения анализа по методике. После отбора пробы экстракт с фильтра делят на
две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики,
максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата
анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы
мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны
отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами
анализа:
2|C - C | < 0,01D х |С + С |,
1 2 1 2
где:
С - результат анализа рабочей пробы;
1
С -
результат анализа этой
же пробы, в
условиях
2
межлабораторной воспроизводимости;
D -
допустимые расхождения между результатами анализа одной и
той же пробы, табл. 2.
При превышении
норматива оперативного контроля воспроизводимости
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D,
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля и устраняют их.
13.2. Оперативный
контроль погрешности
Оперативный
контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб.
Образцами
для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей
зоны. Объем отобранной для контроля пробы должен
соответствовать
удвоенному
объему, необходимому для
проведения анализа по
методике.
После отбора пробы
экстракт с фильтра делят на две
равные части, первую из которых анализируют в
точном соответствии
с прописью методики и получают результат
анализа исходной рабочей
пробы (C ). Вторую часть
разбавляют соответствующим растворителем
1
в два раза и снова делят на две равные части, первую
из которых
анализируют в точном соответствии с
прописью методики, получая
результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза (С
). Во
2
вторую
часть делают добавку
анализируемого компонента (X) до
массовой
концентрации исходной рабочей
пробы (С )
(общая
1
концентрация
не должна превышать
верхнюю границу диапазона
измерения)
и анализируют в
точном соответствии с
прописью
методики,
получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной
в два раза,
с добавкой (С ).
Результаты анализа исходной рабочей
3
пробы (С ), рабочей пробы,
разбавленной в два раза (С ) и рабочей
1 2
пробы,
разбавленной в два раза,
с добавкой (С ) получают
по
3
возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик
с использованием
одного набора мерной
посуды, одной партии
реактивов и т.д.
Решение об удовлетворительной погрешности
принимают при
выполнении условия:
|С - С - Х| + |2С
- C | < 0,01К х С ,
3 2 2 1
1
где:
С - результат анализа рабочей пробы;
1
С - результат анализа рабочей пробы,
разбавленной в два раза;
2
С - результат анализа рабочей пробы,
разбавленной в два раза,
3
с добавкой анализируемого компонента;
Х -
величина добавки анализируемого компонента;
К - норматив оперативного контроля
погрешности, табл. 2.
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 30 мин.
Методические
указания разработаны: НИЦ "ЭКОС", Москва (В.А. Минаев).
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (T 20 °С и давление
101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) x Р
t
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, куб.
дм;
t
Р -
барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует
пользоваться таблицей
20
(коэффициентов (Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.
t
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
°С
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/
750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
0,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9830
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|
Приложение
4
ВЕЩЕСТВА,
ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ МЕТОДИЧЕСКИМ
УКАЗАНИЯМ ПО
ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ
ЗОНЫ
|
Название вещества
|
Опубликованные методические указания
|
|
1
|
2
|
|
Желатин
|
МУ
N 1719-77 "Методические указания на
гравиметрическое определение пыли в
воздухе рабочей зоны и в системах
вентиляционных установок". - Вып. 1 -
5. - М., 1981. - 235 с.
|
|
Крахмал
|
-"-
|
|
Сахарная
пудра (сахароза)
|
-"-
|