Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
24 июня 2003 года
Дата введения:
30 июня 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ КАРБОСУЛЬФАНА В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МУК 4.1.1447-03
1. Методические указания подготовлены Федеральным научным центром
гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В.
Юдина), Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А.
Тимирязева (проф. В.А. Калинин, к.х.н. А.В. Довгилевич) при участии Федеральной
службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека
(А.П. Веселов).
2. Методические
указания рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в
сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.
3. Утверждены
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Руководителем
Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия
человека, академиком РАМН Г.Г. Онищенко 24 июня 2003 г.
4. Введены впервые.
1. Вводная
часть
Фирма-производитель:
ФМС (США).
Торговое название:
Маршал.
Название
действующего вещества по ИСО: Карбосульфан.
Название
действующего вещества по IUPAC: 2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7-ил-(дибутиламинотио)метилкарбамат (ИЮПАК).
Структурная формула
(не приводится).
Эмпирическая формула: C H N O S.
20 32 2 3
Молекулярная масса:
380,55.
Химически чистый Карбосульфан представляет собой вязкую коричневую
жидкость.
Давление паров:
0,041 мПа при 25 °С.
Температура
кипения: 124 - 128 °С при 0,1 Па.
Растворимость в
воде составляет 0,3 мг/л.
Растворимость в
органических растворителях: более 50% в ксилоле, гексане, хлороформе, метаноле,
хлористом метилене и ацетоне.
Карбосульфан не стабилен в водных растворах. Гидролиз наблюдается в
диапазоне рН ниже 7, период полураспада составляет 1 час при рН 4, 22 часа - рН
6, 184 часа - рН 7, 340 часов - рН 8, 1400 часов - рН 9 (при 25 °С).
Краткая токсикологическая характеристика: Карбосульфан
является
умеренно опасным по
острой оральной токсичности для
теплокровных
(LD для крыс составляет 250
мг/кг). Малоопасным по
50
острой дермальной
токсичности (LD для
кроликов - более 2000
50
мг/кг);
опасным по ингаляционной
токсичности (LC для крыс -
50
более 1,53 мг/л). Препарат слабо раздражает кожу и
глаза.
В РФ установлены
следующие гигиенические нормативы:
ДСД - 0,003 мг/кг
массы человека;
ПДК в почве - 0,02
мг/кг;
ПДК в воде водоемов
- 0,02 мг/куб. дм;
ПДК в воздухе
рабочей зоны при применении - 0,05 мг/куб. м;
ОБУВ в воздухе
атмосферы при применении - 0,001 мг/куб. м;
МДУ в кукурузе,
свекле сахарной - не допускается в пределах чувствительности метода контроля.
Область применения:
Карбосульфан (Маршал) - системный инсектицид, рекомендован
для борьбы с почвообитающими и листогрызущими насекомыми - вредителями
цитрусовых, люцерны, кукурузы, сорго, сои, овощных и полевых культур, включая
картофель, рис, сахарную свеклу. При почвенном применении норма расхода
2,5 - 10 г/кг семян при протравливании.
Зарегистрирован в
России под названием Маршал, к.э., 250 г/л, на свекле сахарной с нормой расхода
2 - 4 л/га; Маршал, с.п., 250 г/кг, на картофеле, норма расхода - 0,5 - 1
кг/га.
2. Методика
измерения концентраций Карбосульфана
в воздухе рабочей
зоны методом газожидкостной хроматографии
2.1.
Основные положения
2.1.1. Принцип
методики
Методика основана
на определении Карбосульфана методом газожидкостной хроматографии с
использованием термоионного детектора. Отбор проб воздуха осуществляется
концентрированием на последовательно соединенные бумажные фильтры "синяя
лента" и трубки с активированным углем. Идентификация веществ проводится по времени удерживания, а количественное
определение - методом абсолютной калибровки.
2.1.2.
Метрологическая характеристика метода (Р = 0,95)
Число параллельных
определений - 10.
Предел обнаружения
в хроматографируемом объеме - 10 нг.
Предел обнаружения
в пробе - 0,1 мг/куб. м (при отборе 20 л воздуха).
Диапазон
определяемых концентраций - 0,1 - 2,0 мг/куб. м
Среднее значение
определения - 99,3%.
Стандартное
отклонение (S) - 6,52%.
Относительное
стандартное отклонение (DS) - 2,06%.
Доверительный
интервал среднего - 4,67%.
Суммарная
погрешность измерения не превышает 17%.
2.1.3.
Избирательность метода
В предлагаемых
условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы, а
также пестицидов, применяемых при выращивании овощных и полевых (хлор- и
фосфорорганические пестициды, тио- и дитиокарбаматы).
2.2.
Реактивы, растворы, материалы и оборудование
2.2.1. Реактивы,
материалы и растворы
Карбосульфан,
аналитический стандарт с содержанием д.в. 90,1%.
Ацетон, осч, ГОСТ
2603-79.
Толуол для
спектроскопии, хч, ТУ 6-09-4305-76.
Кальция хлорид,
ГОСТ 4161-77, прокаленный.
Активированный
уголь марки БАУ, ТУ 6-09-3247-73, зернением 1,0 - 1,5 мм.
Хроматон-супер с 5%
OV-17 (0,16 - 0,20 мм), Хемапол.
Фильтры бумажные
"синяя лента", предварительно промытые ацетоном.
Стекловата.
Азот особой
чистоты, ГОСТ 9293-74.
2.2.2. Приборы и
оборудование
Газовый хроматограф
"Цвет-550" или аналогичный, снабженный термоионным детектором с
пределом детектирования по азоту в азобензоле 1,5 х 10 г/куб. см.
Хроматографическая
колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 2 - 3 мм.
Ротационный
вакуумный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76, или аналогичный.
Весы аналитические
ВЛА-200, ГОСТ 34104-80Е, или аналогичные.
Аспирационное
устройство, ТУ 64-1862-77.
Барометр, ТУ
2504-1797-75.
Термометр
лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы
измерения 0 - 55 °С, ГОСТ 215-73Е.
Эксикатор
вакуумный, ГОСТ 25336-82Е.
Печь муфельная.
Колбы мерные, ГОСТ
1770-74, вместимостью 100 мл.
Цилиндры мерные,
ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 10 мл.
Колбы грушевидные
со шлифом, ГОСТ 10394-72, вместимостью 100 мл.
Стаканы химические,
ГОСТ 25336-82Е, вместимостью 50 мл.
Пипетки, ГОСТ
20292-74, вместимостью 0,1, 1 и 2 мл.
Пробирки с
пришлифованными пробками, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 10 мл.
Стеклянные
U-образные трубки высотой 10 - 11 см, внутренним диаметром 4 мм.
Воронки химические
конусные диаметром 34 - 40 мм, ГОСТ 25336-82Е.
Фильтродержатель.
Стеклянные палочки.
2.3.
Подготовка к определению
2.3.1. Подготовка и
кондиционирование колонки для газожидкостной хроматографии
Готовую насадку (5%
OV-17 на Хроматоне-супер) засыпают в стеклянную колонку, уплотняют под
вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к
детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250
°С в течение 10 - 12 часов.
2.3.2.
Приготовление стандартных растворов
Стандартный раствор
Карбосульфана с содержанием 400 мкг/мл готовят растворением 0,01 г вещества в
толуоле в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике не более
месяца.
Рабочие стандартные
растворы с концентрацией 2, 4, 8, 20 и 40 мкг/мл готовят перед употреблением из
раствора, содержащего 100 мкг/мл, соответствующим разбавлением толуолом.
Растворы хранятся в холодильнике в течение 7 дней.
2.3.3. Построение
градуировочного графика
Для построения
градуировочного графика в испаритель хроматографа вводят по 5 мкл рабочего
стандартного раствора Карбосульфана с концентрацией 2, 4, 8, 20 и 40 мкг/мл.
Осуществляют не
менее 5 параллельных измерений. Находят средние значения высот
хроматографических пиков для каждой концентрации.
Строят
градуировочный график зависимости высоты хроматографического пика в мм от концентрации Карбосульфана в растворе, мкг/мл.
2.4. Отбор
проб
2.4.1. Подготовка к
отбору проб
Конец стеклянной
U-образной трубки уплотняют тампоном из стекловаты, через другой конец трубку с
помощью воронки заполняют 500 мг активированного угля и ее второй конец также
уплотняют тампоном из стекловаты. Перед отбором проб заполненные трубки
активируют путем нагревания в муфельной печи до 350 - 400 °С
и выдерживания при этой температуре в течение 10 - 15 мин. Активированные
трубки, закрытые заглушками, можно хранить в эксикаторе под вакуумом не более
3-х суток.
2.4.2. Отбор проб
Анализируемый
воздух со скоростью 2 л/мин. аспирируют через последовательно соединенные
бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель, и
трубку с активированным углем. Для
измерения 0,5 ОБУВ следует отобрать 20 л воздуха.
Фильтры с
отобранными пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в
холодильнике не более 5 дней.
2.5.
Описание определения
Фильтр с отобранной
пробой переносят в химический стакан емкостью 50 мл, заливают 10 мл толуола и
оставляют на 10 минут.
Растворитель
сливают через воронку в грушевидную колбу, отжимая фильтр стеклянной палочкой.
Фильтр затем обрабатывают новой порцией толуола объемом 4 - 5 мл.
Активированный
уголь из трубки переносят в пробирку емкостью 10 мл, заливают 2 мл толуола,
закрывают пробкой и оставляют на 10 мин., периодически встряхивая.
Растворитель с угля
также сливают в грушевидную колбу. Операцию повторяют дважды.
Объединенный
экстракт упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше
45 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают
током теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 мл толуола и 5 мкл полученного
раствора анализируют по п. 2.6.
2.6. Условия хроматографирования и обработка результатов
2.6.1. Условия
хроматографирования градуировочных и анализируемых растворов
Хроматограф газовый
"Цвет-570", с ТИД.
Неподвижная фаза -
5% OV-17 на Хроматоне-супер (0,16 - 0,20 мм).
Колонка стеклянная
длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.
Рабочая шкала
электрометра 16 х 10 Ом.
Скорость движения
ленты самописца 200 мм/час.
Температура
термостата колонки 230 °С, детектора - 320 °С,
испарителя - 200 °С.
Скорость
газа-носителя (азот) - 35 мл/мин.
Скорость водорода
16 мл/мин.
Скорость воздуха
180 - 200 мл/мин.
Объем вводимой
пробы - 5 мкл.
Абсолютное время
удерживания - 11 мин. 17 сек.
Линейный диапазон
детектирования 10 - 40 нг.
Каждую
анализируемую пробу вводят в испаритель хроматографа 2 - 3 раза и вычисляют
среднюю высоту пика. Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор с
концентрацией 40 мкг/мл, разбавляют толуолом.
2.6.2. Обработка
результатов анализа
Концентрацию
Карбосульфана в воздухе рассчитывают:
Н х А х W х Р
1
С = --------------,
Н х V х 100
0
где:
С - концентрация Карбосульфана в
воздухе, мг/куб. м;
Н - высота пика стандарта, мм;
0
Н - высота пика образца, мм;
1
А -
концентрация стандартного раствора, мкг/мл;
W - объем экстракта, подготовленного для
хроматографирования,
мм;
Р - содержание Карбосульфана в аналитическом стандарте, %;
V - объем
пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к
стандартным условиям (давление 760 мм Hg,
температура 20 °С), л.
3.
Требования техники безопасности
Помещение, в
котором проводится определение Карбосульфана, обязательно должно быть
оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.
Работу с образцами,
стандартами и растворителями следует проводить в вытяжном шкафу с
использованием индивидуальных средств защиты.
4.
Разработчики
Калинин
В.А., профессор, канд. с.-х. наук; Довгилевич А.В., ст. н. сотр., канд. хим.
наук; Калинина Т.С., ст. н. сотр., канд. с.-х. наук; Довгилевич Е.В., ст. н.
сотр., канд. биол. наук.
Московская
сельскохозяйственная академия имени К.А. Тимирязева. 127550, Москва,
Тимирязевский пр., 2, Кафедра химических средств защиты растений.
Телефон: 976-43-26.