Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
1,1-ДИМЕТИЛЭТИЛГИПОХЛОРИТА+ (ТРЕТ-БУТИЛГИПОХЛОРИТА)
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1740-03
1. Подготовлены
Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева, Г.В.
Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова); Российским
государственным медицинским университетом (Е.Б. Гугля, А.В. Лиманцев), при
участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.И. Кучеренко).
2. Разработаны сотрудниками Российского государственного
медицинского университета Е.Б. Гуглей, А.В. Лиманцевым.
3. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и
методбюро п/секции "Промышленно-санитарная
химия" Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".
4. Рекомендованы к
утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому
нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.
5. Утверждены и
введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29
июня 2003 г.
6. Введены впервые.
Введение
Методические
указания разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методики контроля
вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р
8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики
выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества
результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95
"Характеристики погрешности результатов количественного химического
анализа. Алгоритмы оценивания".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически
аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ
на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в
гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые
концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны", ГН
2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ)
вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.
Методические
указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей
зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область
применения
Настоящие Методические указания
устанавливают количественный
хроматографический
анализ воздуха рабочей
зоны на содержание
+
1,1-диметилэтилгипохлорита (ДМЭГХ)
в диапазоне массовых концентраций
от
2,5 до 50,0 мг/куб. м.
2.
Характеристика вещества
2.1. Структурная
формула:
CH
| 3
CH -C-O-Cl
3 |
CH
3
2.2.
Эмпирическая формула: C H ClO.
4 9
2.3.
Молекулярная масса 108,6.
2.4.
Регистрационный номер CAS 3587-58-4.
2.5.
Физико-химические свойства.
ДМЭГХ -
жидкость желтовато-зеленого цвета со специфическим запахом,
Т 77 - 78 °С, плотность 0,91 г/куб. см. Растворим в этиловом спирте и
кип
других
органических растворителях, нерастворим в воде.
В воздухе находится
в виде паров.
2.6.
Токсикологическая характеристика.
ДМЭГХ обладает
раздражающим действием, необходима защита кожи и глаз.
Предельно
допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 5,0 мг/куб. м. Класс
опасности - третий.
3.
Погрешность измерений
Методика обеспечивает
выполнение измерений с погрешностью не более +/- 21% при доверительной
вероятности 0,95.
4. Метод
измерений
Измерения массовых концентрации ДМЭГХ основаны на использовании
газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб
проводится без концентрирования.
Нижний предел
измерения содержания в хроматографируемом объеме 0,0025 мкг.
Нижний предел
измерения концентрации в воздухе 2,5 мг/куб. м.
Определению не
мешают 2-метил-1-пропанол (трет-бутиловый спирт).
5. Средства
измерений,
вспомогательные
устройства, материалы, реактивы
5.1. Средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы
Хроматограф
газовый типа 3700 с
ТУ 25-0585.110-86
пламенно-ионизационным
детектором и
интегратором
Хроматографическая
колонка стеклянная длиной
2
м и внутренним диаметром 3 мм
Насадка
хроматографической колонки - 5% SE-30
на
Хроматоне AW-DMCS, фракция 0,20 - 0,25 мм
Шприцы
медицинские стеклянные вместимостью ТУ 64-1-868-80
1,
2, 10 и 100 куб. см
Бутыль
стеклянная вместимостью 5 куб. дм.
5.2. Реактивы
ДМЭГХ,
содержание основного вещества
ТУ 2430-008-48158319-00
не
менее 95%
Газообразные в баллонах с редукторами
азот
ГОСТ 9293-80
водород
ГОСТ 3022-80
воздух
ГОСТ 1182-74.
Допускается
применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и
материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных
Методических указаний.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности
по ГОСТ 12.1.004-76.
6.3. При выполнении
измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в
соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. При работе с
газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/куб. см),
необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации
стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под
давлением" ПБ-10-115-96, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль
баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
7.
Требования к квалификации оператора
К выполнению
измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним
специальным образование, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном
давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Измерения на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
9.
Подготовка к выполнению измерения
9.1. Приготовление
паровоздушных смесей
9.1.1. Стандартную паровоздушную смесь ДМЭГХ готовят путем внесения 1 куб.
мм вещества шприцем в вакуумированную бутыль объемом 0,005 куб. м. Выравнивают
давление внутри бутыли с атмосферным и перемешивают с помощью шариков из
фольги, помещенных в бутыль. Концентрацию вещества В
(мг/куб. м) рассчитывают, исходя из плотности анализируемого вещества по
формуле:
В =
V х d
/ V = 1 х 0,91 / 0,005 = 182
мг/куб. м,
в г б
где:
V - объем вещества, внесенного в бутыль, куб.
мм;
в
d - плотность, г/куб.
см;
г
V - объем бутыли, куб. м.
б
Смесь хранится в
течение 8 ч.
9.2. Подготовка
прибора
9.2.1. Общую
подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
9.2.2.
Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой с использованием
вакуумного насоса. Колонки кондиционируют в токе азота путем прогрева при
температурах 100 и 200 °С в течение 4 ч при каждой
температуре.
9.3. Установление
градуировочной характеристики
Градуировочную
характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от
массы анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают
по методу абсолютной градуировки с использованием серии градуировочных смесей,
которые готовят соответствующим разбавлением стандартной смеси воздухом в
газовом шприце вместимостью 100 куб. см согласно табл. 1. Смеси хранят в
течение 4 ч.
Таблица 1
ВОЗДУШНЫЕ СМЕСИ ДЛЯ
УСТАНОВЛЕНИЯ
ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ДМЭГХ
|
N
стандарта
|
Стандартная
смесь ДМЭГХ,
куб. см
|
Воздух,
куб. см
|
Концентрация
вещества,
мг/куб. м
|
Содержание
вещества
в хроматографируемом
объеме пробы, мкг
|
|
1
|
0
|
100
|
0
|
0
|
|
2
|
1,38
|
98,62
|
2,5
|
0,0025
|
|
3
|
2,75
|
97,25
|
5,0
|
0,0050
|
|
4
|
5,50
|
94,50
|
10,0
|
0,0100
|
|
5
|
8,25
|
91,75
|
12,5
|
0,0150
|
|
6
|
11,00
|
89,00
|
20,0
|
0,0200
|
|
7
|
27,50
|
72,50
|
50,0
|
0,0500
|
Для построения
градуировочной характеристики по 1 куб. см каждой смеси вносят с помощью шприца
в хроматограф.
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура
термостата колонки 70 °С;
температура
испарителя 150 °С;
температура
детектора 100 °С;
объем вводимой
пробы 1 куб. см;
скорость потока
газа-носителя (азот) 20 куб. см/мин.;
скорость потока
водорода 20 куб. см/мин.;
скорость потока
воздуха 200 куб. см/мин.;
время удерживания
ДМЭГХ 2 мин. 35 с.
Анализируют 6
смесей разных концентраций и холостую пробу, проводя не менее 5 параллельных
определений для каждой смеси. Обрабатывают хроматограммы с помощью интегратора
и строят градуировочную зависимость площади пика (в условных единицах) от
количества компонента в пробе (мкг). Проверку градуировочной характеристики
проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.
9.4. Отбор проб
воздуха
Для определения
массовых концентраций ДМЭГХ воздух отбирают в медицинские шприцы со стеклянным
штоком вместимостью 100 куб. см, предварительно промыв путем десятикратного
воздухообмена. По окончании отбора шприцы закрывают стеклянными заглушками. При
отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.
Пробы можно хранить
в течение 3 ч.
10.
Выполнение измерения
Пробу воздуха из
шприца на 100 куб. см отбирают шприцем объемом 1 куб. см и вводят в хроматограф
через самоуплотняющуюся мембрану испарителя. Анализируют в тех же условиях, что
и градуировочные смеси. Количественное определение содержания анализируемого
вещества проводят по предварительно построенной градуировочной характеристике.
11. Расчет
концентрации
Концентрацию
анализируемого вещества (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:
а
С = -,
V
где:
а - содержание
анализируемого вещества, найденное по градуировочной характеристике, мкг;
V - объем воздуха,
взятого для анализа и приведенного к стандартным условиям, куб. дм (см. Прилож.
1).
12.
Оформление результата анализа
Результат
количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95,
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = 0,13С
+ 0,2.
13.
Контроль погрешности методики
Значения полученных
метрологических характеристик погрешности, норматива оперативного контроля
точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл.
2 в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого
компонента в пробе С.
Таблица 2
РЕЗУЛЬТАТЫ
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ
МЕТОДИКИ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
|
Диапазон
определяемых
концентраций
ДМЭГХ,
мг/куб. м
|
Наименование метрологической
характеристики
|
|
характеристика
погрешности
(ДЕЛЬТА),
мг/куб. м;
Р =
0,95
|
норматив
оперативного
контроля точности
(К), мг/куб. м;
Р = 0,90, m
= 2
|
норматив
оперативного
контроля
воспроизводимости (D),
мг/куб. м; Р
= 0,95,
m = 2
|
|
от
2,5 до
50,0
|
0,13С + 0,2
|
0,16С + 0,2
|
0,08С + 0,5
|
13.1. Оперативный
контроль воспроизводимости
Оперативный контроль
воспроизводимости выполняют в
одной серии с
анализом
рабочих проб. Отбирают
реальные пробы воздуха рабочей
зоны из
одного
традиционного места отбора
двумя пробоотборниками одновременно.
Анализируют
в соответствии с
прописью методики разными
аналитиками,
максимально
варьируя условия проведения
анализа: партии реактивов, наборы
мерной
посуды и т.д.,
и получают два
результата С и
С анализов.
1 2
Результаты
анализа не должны отличаться друг от друга на величину большую,
чем норматив оперативного контроля воспроизводимости
D:
|С - С | <= D.
1 2
При превышении
расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и
устраняют их.
Внутренний
оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже чем 1 раз в месяц.
13.2. Оперативный
контроль точности
Оперативный контроль точности
выполняют в одной
серии с анализом
рабочих
проб. Отбирают реальные
пробы воздуха рабочей
зоны из одного
традиционного
места отбора двумя
пробоотборниками одновременно. Затем к
одной
пробе, отобранной в газовый
шприц, добавляют анализируемое вещество
дельта С из стандартной
смеси N 1. Результаты анализа С без добавки и С с
1 2
добавкой получают по возможности в одинаковых
условиях: одним аналитиком, с
одной
партией реактивов, с
одним набором посуды и т.д. Величина добавки
дельта С должна
соответствовать 50 - 150% от содержания компонента в пробе,
а величина С не должна выходить за верхнюю границу
диапазона измерения.
2
Погрешность
процедуры отбора проб контролируют путем поверки используемых пробоотборников.
Расчет норматива оперативного контроля погрешности К
проводят по характеристике погрешности методики за вычетом характеристики
погрешности пробоотборника. Решение об удовлетворительной погрешности принимают
при выполнении условия:
|С - С -
дельта С| <= К.
1 2
Внутренний
оперативный контроль точности проводят не реже чем 1 раз в месяц.
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из 6 проб требуется 3 ч.
Методические
указания разработаны Российским государственным медицинским университетом
(Гугля Е.Б.).
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и
давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
1
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа,
куб. дм;
1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V
1
на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
t,
°С
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/
750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
0,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9830
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|