Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИЭТИЛКАРБОНАТА
(ДИЭТИЛОВОГО ЭФИРА УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ) В ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1742-03
1. Подготовлены
Научно-исследовательским институтом медицины труда РАМН (Л.Г. Макеева, Г.В.
Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова); Российским
государственным медицинским университетом (Е.Б. Гугля, А.В. Лиманцев), при
участии Департамента госсанэпиднадзора Минздрава России (А.И. Кучеренко).
2. Разработаны сотрудниками Российского государственного
медицинского университета Е.Б. Гуглей, А.В. Лиманцевым.
3. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и
методбюро п/секции "Промышленно-санитарная
химия" Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".
4. Рекомендованы к
утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому
нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.
5. Утверждены и
введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29
июня 2003 г.
6. Введены впервые.
Введение
Методические
указания разработаны с целью обеспечения контроля
соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно
допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия
(ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методики контроля
вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р
8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики
выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества
результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95
"Характеристики погрешности результатов количественного химического
анализа. Алгоритмы оценивания".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически
аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ
на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в
гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые
концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны", ГН
2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ)
вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и дополнениях к ним.
Методические
указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей
зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область
применения
Настоящие
Методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ
воздуха рабочей зоны на содержание диэтилкарбоната в диапазоне массовых
концентраций от 5 до 50 мг/куб. м.
2.
Характеристика вещества
2.1. Структурная
формула:
O-C H
/ 2 5
/
O=C-O-C H
2 5
2.2.
Эмпирическая формула: C H O .
5 10 3
2.3. Молекулярная
масса 108,06.
2.4.
Регистрационный номер CAS 105-58-8.
2.5.
Физико-химические свойства.
Диэтилкарбонат - бесцветная
жидкость со специфическим запахом,
Т 125,8
°С. Растворим в
этиловом спирте и
других органических
кип.
растворителях. Нерастворим в воде. В воздухе находится в виде паров.
2.6.
Токсикологическая характеристика.
Диэтилкарбонат
обладает раздражающим действием, необходима защита кожи и глаз.
Ориентировочный
безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны 10 мг/куб. м.
3.
Погрешность измерений
Методика
обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций диэтилкарбоната с
погрешностью не более +/- 34% при доверительной вероятности 0,95.
4. Метод
измерений
Измерения массовых
концентраций диэтилкарбоната основаны на использовании газовой хроматографии с
применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб
проводится с концентрированием в этиловый спирт.
Нижний предел
измерения содержания в хроматографируемом объеме 0,08 мкг.
Нижний предел
измерения концентрации в воздухе 5 мг/куб. м (при отборе 40 куб. дм воздуха).
Определению не
мешают этиловый спирт, угольная кислота.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
5.1. Средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы
Хроматограф
газовый типа 3700 с пламенно-ионизационным ТУ 25-0585.110-86
детектором
и интегратором
Хроматографическая
колонка стальная
длиной
3 м и внутренним диаметром 4 мм
Сорбент
Порапак Q, фракция
0,16
- 0,20 мм - насадка хроматографической колонки
Поглотительный
сосуд с пористой пластинкой
ТУ 25.11-1136-75
Пробоотборное
устройство ПУ-2Э
ГОСТ Р 51945-2002
Колбы
мерные вместимостью 5, 25 и 100 куб. см ГОСТ 1770-74Е
Испаритель
ротационный вакуумный
ТУ 25-1173.102-84
Пипетки
вместимостью 0,2, 1, 2, 5 и 10 куб. см
ГОСТ 29227-91
Колбы
остродонные со шлифом вместимостью 10 куб. см ГОСТ 25336-82Е
Микрошприц
МШ-10
ГОСТ 8043-75.
5.2. Реактивы
Диэтилкарбонат,
содержание основного
ТУ 2487-1999
вещества
не менее 97%
Спирт
этиловый, хч ТУ
6-09-1710-77
Газообразные в баллонах с редукторами
азот
ГОСТ 9293-80
водород
ГОСТ 3022-80
воздух
ГОСТ 1182-74.
Допускается применение
иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов,
обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических
указаний.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности
по ГОСТ 12.1.004-76.
6.3. При выполнении
измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в
соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. При работе с
газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/кв. см),
необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации
стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов под
давлением", ПБ-10-115-96, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль
баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
7.
Требования к квалификации оператора
К выполнению
измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним
специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном
давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
8.2. Измерения на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
9.
Подготовка к выполнению измерения
9.1. Приготовление
растворов
9.1.1. Стандартный
раствор N 1 диэтилкарбоната готовят весовым методом. Взвешивают мерную колбу
вместимостью 25 куб. см с 5 - 10 куб. см этилового спирта, вносят 5 - 10 капель
вещества и снова взвешивают. По разности показаний определяют навеску вещества
Q, мкг.
9.1.2. Стандартный
раствор N 2 концентрацией 500 мкг/куб. см готовят разбавлением Х куб. см
стандартного раствора N 1 этиловым спиртом в колбе вместимостью 100 куб. см.
Величину Х вычисляют по формуле:
С х V х
V
2 1
2
Х = ------------,
Q
где:
V - объем колбы со стандартным раствором N 1,
куб. см;
1
V - объем колбы со стандартным раствором N 2,
куб. см;
2
С - концентрация стандартного раствора N 2, мкг/куб. см.
2
Растворы устойчивы
в течение недели при хранении в холодильнике.
9.2. Подготовка
прибора
9.2.1. Общую
подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
9.2.2.
Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой с использованием
вакуумного насоса. Колонку кондиционируют в токе азота путем прогрева при
температурах 100 и 200 °С в течение 5 ч при каждой
температуре.
9.3. Установление
градуировочной характеристики
Градуировочную
характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от
массы анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают
по методу абсолютной градуировки с использованием серии градуировочных растворов,
которые готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 этиловым
спиртом согласно табл. 1. Смеси хранятся в течение недели в холодильнике.
Таблица 1
РАСТВОРЫ ДЛЯ
УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ
ДИЭТИЛКАРБОНАТА
|
N
стандарта
|
Стандартный
раствор диэтил-
карбоната N 2,
куб. см
|
Этиловый
спирт,
куб. см
|
Концентрация
вещества,
мкг/куб. см
|
Содержание
вещества в
хроматографируемом
объеме пробы, мкг
|
|
1
|
0
|
25,0
|
0
|
0
|
|
2
|
2,0
|
23,0
|
40
|
0,08
|
|
3
|
3,5
|
21,5
|
70
|
0,14
|
|
4
|
5,0
|
20,0
|
100
|
0,20
|
|
5
|
10,0
|
15,0
|
200
|
0,40
|
|
6
|
15,0
|
10,0
|
300
|
0,60
|
|
7
|
20,0
|
5,0
|
400
|
0,80
|
Для построения
градуировочной характеристики по 2 куб. мм каждого раствора вносят с помощью
микрошприца в хроматограф.
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура
термостата колонки 65 °С;
температура
испарителя 170 °С;
температура
детектора 150 °С;
объем вводимой
пробы 2 куб. мм;
скорость потока
газа-носителя (азот) 15 куб. см/мин.;
скорость потока
водорода 15 куб. см/мин.;
скорость потока
воздуха 150 куб. см/мин.;
время удерживания
диэтилкарбоната 2 мин. 10 с.
Анализируют 6
растворов разных концентраций и холостую пробу, проводя не менее 5 параллельных
определений для каждого раствора. Обрабатывают хроматограммы с помощью
интегратора и строят градуировочную зависимость площади пика (в условных единицах)
от количества компонента в пробе (мкг).
Проверку
градуировочной характеристики проводят при изменении условий анализа, но не
реже 1 раза в месяц.
9.4. Отбор пробы
воздуха
Воздух с объемным
расходом 2 куб. дм/мин. аспирируют через поглотительный сосуд, содержащий 10
куб. см этилового спирта. При отборе сосуд охлаждают смесью льда и поваренной
соли. Для измерения 1/2 ОБУВ достаточно отобрать 40 куб. дм воздуха. Пробы
можно хранить в течение суток.
10.
Выполнение измерения
Этиловый спирт из
поглотительного сосуда сливают в остродонную колбу с пришлифованной пробкой.
Упаривают на вакуумном испарителе до объема 1 - 2 куб. см, сливают в мерную
колбу вместимостью 5 куб. см и доводят объем до метки этиловым спиртом.
Хроматографирование раствора пробы проводят в тех же условиях, что и
хроматографирование градуировочных растворов. Количественное определение
содержания анализируемого вещества в растворе проводят по предварительно
построенной градуировочной характеристике.
11. Расчет
концентрации
Массовую
концентрацию анализируемого вещества (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по
формуле:
а х в
С = -----,
б х V
где:
а - содержание
вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочной
характеристике, мкг;
б - объем пробы, взятой для хроматографирования, куб. см;
в - общий объем
раствора пробы, куб. см;
V - объем воздуха,
отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, куб. дм (см.
Прилож. 1).
12.
Оформление результата анализа
Результат
количественного анализа представляют в виде (С +/- ДЕЛЬТА) мг/куб. м, Р = 0,95,
где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности, ДЕЛЬТА = 0,16С
+ 0,9.
13.
Контроль погрешности методики
Значения полученных
метрологических характеристик погрешности, норматива оперативного контроля
точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в табл.
2 в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого
компонента в пробе С.
Таблица 2
РЕЗУЛЬТАТЫ
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ МЕТОДИКИ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
|
Диапазон
определяемых
массовых
концентраций
диэтилкарбоната,
мг/куб. м
|
Наименование метрологической
характеристики
|
|
характеристика
погрешности
(ДЕЛЬТА),
мг/куб. м;
Р =
0,95
|
норматив
оперативного
контроля точности
(К), мг/куб. м;
Р = 0,90, m =
2
|
норматив
оперативного
контроля
воспроизводимости
(D), мг/куб. м;
Р = 0,95, m =
2
|
|
От
5 до 50
|
0,16С + 0,9
|
0,13С + 0,9
|
0,07С + 2,3
|
13.1. Оперативный
контроль воспроизводимости
Оперативный контроль воспроизводимости выполняют
в одной серии с
анализом
рабочих проб. Отбирают
реальные пробы воздуха рабочей
зоны из
одного
традиционного места отбора
двумя пробоотборниками одновременно.
Анализируют
в соответствии с
прописью методики разными
аналитиками,
максимально
варьируя условия проведения
анализа: партии реактивов, наборы
мерной
посуды и т.д.,
и получают два
результата С и
С анализов.
1 2
Результаты
анализа не должны отличаться друг от друга на величину большую,
чем норматив оперативного контроля воспроизводимости
D:
|С - С | <= D.
1 2
При превышении
расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и
устраняют их.
Внутренний
оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже чем 1 раз в месяц.
13.2. Оперативный
контроль точности
Оперативный контроль точности
выполняют в одной
серии с анализом
рабочих
проб. Отбирают реальные
пробы воздуха рабочей
зоны из одного
традиционного
места отбора двумя
пробоотборниками одновременно. Затем к
одной
пробе, отобранной в
этиловый спирт, делают добавку анализируемого
вещества
дельта С из
стандартного раствора N 2. Результаты анализа С без
1
добавки и С с
добавкой получают по возможности
в одинаковых условиях:
2
одним
аналитиком, с одной партией реактивов, одним набором посуды
и т.д.
Величина
добавки дельта
С должна соответствовать 50 -
150% от содержания
компонента
в пробе, а
величина С
не должна выходить за верхнюю границу
2
диапазона измерения.
Погрешность
процедуры отбора проб контролируют путем поверки используемых пробоотборников.
Расчет норматива оперативного контроля погрешности К
проводят по характеристике погрешности методики за вычетом характеристики
погрешности пробоотборника. Решение об удовлетворительной погрешности принимают
при выполнении условия:
|С - С - дельта С| <= К.
1 2
Внутренний
оперативный контроль точности проводят не реже чем 1 раз в месяц.
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из 6 проб требуется 4 ч.
Методические
указания разработаны Российским государственным медицинским университетом
(Гугля Е.Б.).
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и
давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
1
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа,
куб. дм;
1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V
1
на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА
К СТАНДАРТНЫМ
УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
t,
°С
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/
750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
0,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9830
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|