Утверждаю
Главный
государственный
санитарный врач
Российской
Федерации,
Первый заместитель
Министра
здравоохранения
Российской
Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
29 июня 2003 года
Дата введения:
с момента
утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ 1,1,1,2,3,3,3-ГЕПТАФТОРПРОПАНА
(ХЛАДОНА-227ЕА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1718-03
1. Подготовлены
творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института
медицины труда РАМН (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).
2. Рекомендованы к
утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме
"Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение" и
методбюро п/секции "Промышленно-санитарная
химия" Проблемной комиссии "Научные основы медицины труда".
3. Утверждены и введены
в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации,
Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003
г.
4. Введены впервые.
Введение
Методические
указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия
фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым
концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и
являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.
Методики контроля
вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в
соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны.
Общие санитарно-гигиенические требования", ГОСТ Р
8.563-96 "Государственная система обеспечения единства измерений. Методики
выполнения измерений", МИ 2335-95 "Внутренний контроль качества
результатов количественного химического анализа", МИ 2336-95
"Характеристики погрешности результатов количественного химического
анализа. Алгоритмы оценивания".
Методики
выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически
аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ
на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН
2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в
воздухе рабочей зоны", ГН 2.2.5.1314-03 "Ориентировочные безопасные
уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и
дополнениями к ним.
Методические
указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей
зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий
промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных
веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и
других заинтересованных министерств и ведомств.
1. Область
применения
Настоящие
Методические указания устанавливают количественный газохроматографический
анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона-227еа, в диапазоне массовых
концентраций от 1500 до 30000 мг/куб. м.
2. Характеристика
вещества
2.1.
Структурная формула:
F F F
| | |
F-C-C-C-F
| | |
F H F
2.2.
Эмпирическая формула C HF .
3 7
2.3. Молекулярная
масса: 169,98.
2.4.
Регистрационный номер: CAS 431-89-0.
2.5.
Физико-химические свойства.
Хладон-227еа - бесцветный газ без
запаха, Т - 16,3 °С,
плотность -
кип.
7,83 мг/куб. см (20 °С), практически нерастворим в
воде, умеренно растворим
в этаноле, устойчив, в
обычных условиях негорюч, озонобезопасен.
Агрегатное состояние
в воздухе - газ.
2.6.
Токсикологическая характеристика.
Хладон-227еа
слаботоксичен.
Предельно
допустимая концентрация (ПДК) хладона-227еа в воздухе рабочей зоны - 3000
мг/куб. м. Класс опасности - 4.
3.
Погрешность измерения
Методика
обеспечивает выполнение измерений хладона-227еа с относительной погрешностью,
не превышающей +/- 20% для диапазона концентраций 1500 - 10000 мг/куб. м, +/-
15% для диапазона концентраций 10000 - 30000 мг/куб. м при доверительной
вероятности 0,95.
4. Метод
измерений
Измерения массовых
концентраций хладона-227еа выполняют газохроматографическим методом с
применением пламенно-ионизационного детектора.
Отбор проб
проводится без концентрирования.
Нижний предел
измерения содержания хладона-227еа в хроматографируемом объеме пробы - 1,5 мкг.
Нижний предел
измерения концентрации хладона-227еа в воздухе - 1500 мг/куб. м при анализе 1
куб. см воздуха.
Измерению не мешает
октафторпропан.
5. Средства
измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении
измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы.
5.1.
Средства измерений, вспомогательные
устройства,
материалы
Хроматограф
газовый с пламенно-ионизационным
детектором,
модель 3700
Хроматографическая
колонка металлическая
1
м х 3 мм, заполненная насадкой
Хроматон
N-A-W с 5% SE-30
(размер
частиц 0,20 - 0,25 мкм)
Шприцы
медицинские стеклянные вместимостью ТУ 64-1-868-80
1,
2, 10 и 100 куб. см
Бутыль
стеклянная вместимостью 5 куб. дм ГОСТ Р
51477-99
Пипетки
газовые вместимостью 100, 200 куб. см ГОСТ 8503-77
Линейка
измерительная ГОСТ
17435-72
Секундомер ГОСТ 5072-79
Стекловолокно
из стеклоткани
ГОСТ 10146-74
Газообразные азот ГОСТ
9293-80
Водород
ГОСТ 3022-80
Воздух
в баллонах с редукторами ГОСТ 17433-80
Вакуумный
насос ВН-3, ВН-5 или аналогичного
типа,
предел разряжения 0,01 мм рт. ст.
5.2.
Реактивы
1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан
(хладон-227еа)
с содержанием основного ТУ-2412-004-52627493-2002
вещества
не менее 99,9%
Допускается
использование других средств измерений, вспомогательного оборудования,
материалов и реактивов, технические и метрологические характеристики которых не
хуже приведенных в разделе.
6.
Требования безопасности
6.1. При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с
токсичными едкими веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении
анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования
противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
6.3. При выполнении
измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила
электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по
эксплуатации прибора.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением 15 MPa
(150 Kgf/кв. см), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной
эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов
при давлении до 15 MPa (150 Kgf/кв. см)", а также "Правила устройства
и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением"
(ПБ-10-115-96), утвержденные Постановлением Гостехнадзора России 18.04.95 N 20,
ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на
нем понижающий редуктор.
7.
Требования к квалификации оператора
К выполнению
измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним
специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.
8. Условия
измерений
8.1. Приготовление
смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при
температуре воздуха (20 +/- 5) °С, атмосферном
давлении 84,0 - 106,0 кПа и относительной влажности не более 80%.
8.2. Измерения на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
9. Подготовка к выполнению измерения
Перед выполнением
измерений проводят следующие работы: приготовление смесей, подготовка
хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
9.1.
Приготовление градуировочных смесей
9.1.1.
Приготовление газовоздушной смеси N 1. В вакуумированную бутыль вместимостью 5
куб. дм вносят шприцем 20 куб. см газообразного хладона-227еа. Выравнивают
давление внутри бутыли с атмосферным и перемешивают с
помощью шариков из фольги, помещенных в бутыль.
Массовую
концентрацию анализируемого газа (мг/куб. м) рассчитывают, исходя из его
плотности:
d
r 20
Х = 1000 х V х -- = 7830 х -- =
31320,
r V
5
о
где:
V - объем газа, внесенного в бутыль, куб. см;
r
d - плотность газа, мг/куб. см;
r
V - объем бутыли, куб. дм;
о
1000 -
коэффициент пересчета на куб. м.
Срок хранения
газовоздушной смеси хладона-227еа N 1 - одни сутки.
9.1.2. В
вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 куб. см медицинским шприцем
вводят 5; 10; 15; 25; 50; 100 куб. см газовоздушной смеси N 1, заполняют
пипетки воздухом до атмосферного давления и встряхивают.
Срок хранения
газовоздушных смесей 4 ч.
9.2.
Подготовка прибора
Подготовку прибора
осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации. Хроматографическую
стальную колонку механически заполняют готовой насадкой Хроматон N-A-W с 5%
SE-30 с применением вакуума. Колонку устанавливают в термостат и, не
подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) в течение
24 ч, повышая температуру от 50 до 150 °С, со
скоростью 1 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают
кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности
прибора.
9.3.
Установление градуировочной характеристики
Градуировочную
характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от
содержания хладона-227еа, устанавливают методом абсолютной градуировки. Для
этого вводят в хроматограф по 1 куб. см каждой градуировочной газовоздушной
смеси. Градуировочный график строят в координатах: количество введенного
хладона-227еа (мкг) - высота пика (мм). Градуировку
выполняют не менее чем по шести точкам, проводя пять параллельных измерений для
каждой концентрации согласно табл. 1.
Таблица 1
ГАЗОВОЗДУШНЫЕ СМЕСИ
ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРИ
ОПРЕДЕЛЕНИИ ХЛАДОНА-227ЕА
|
Номер
стан-
дарта
|
Газоводушная
смесь
хладона-227еа
N 1, куб. см
|
Воздух,
куб. см
|
Концентрация
анализируемого
вещества,
мг/куб. м
|
Содержание
хладона-227еа
в хроматографируемом
объеме, мкг
|
|
1
|
0
|
100,0
|
0
|
0
|
|
2
|
4,8
|
95,2
|
1500
|
1,5
|
|
3
|
10,0
|
90,0
|
3132
|
3,13
|
|
4
|
15,0
|
85,0
|
4700
|
4,70
|
|
5
|
25,0
|
75,0
|
7830
|
7,83
|
|
6
|
48,0
|
52,0
|
15000
|
15,0
|
|
7
|
95,8
|
4,2
|
30000
|
30,0
|
Условия
хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура термостата колонки 70 °С;
температура испарителя 100 °С;
температура детектора 100 °С;
скорость потока газа-носителя (азота) 30 куб. см/мин.;
водорода 30 куб. см /мин.;
воздуха 300 куб. см/мин.;
скорость движения диаграммной ленты 0,3 см/мин.;
время удерживания хладона-227еа 40 с;
объем вводимой пробы 1 куб. см.
Проверку
градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта,
замены колонки, но не реже 1 раза в месяц.
9.4. Отбор
пробы воздуха
Для определения
массовой концентрации хладона-227еа, воздух отбирают в стеклянные медицинские
шприцы вместимостью 100 куб. см, предварительно прокачав их анализируемым
воздухом (7 - 10 раз). Шприцы закрывают заглушками, пробы анализируют в день
отбора. Пробы сохраняются не более 4 ч.
10.
Выполнение измерений
Для анализа
отбирают 1 куб. см пробы из шприца. Хроматографический анализ выполняют в тех
же условиях, что и градуировку. Количественное содержание анализируемого
вещества в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно
построенному градуировочному графику.
11.
Вычисление результатов измерения
Массовую
концентрацию хладона-227еа (С, мг/куб. м) в воздухе вычисляют по формуле:
3
а х 10
С = -------,
V
где:
а -
содержание анализируемого вещества
в хроматографируемом объеме
пробы, найденное по
градуировочному графику, мкг;
V - объем
анализируемой пробы, приведенный к стандартным условиям, куб.
см (Прилож. 1);
3
10 - коэффициент пересчета с мкг/куб. см в
мг/куб. м.
12.
Оформление результатов анализа
Результат
количественного анализа представляют в виде (С +/- 0,01 дельта х С), мг/куб. м,
Р = 0,95, дельта - характеристика погрешности.
13.
Контроль погрешности методики КХА
Таблица 2
НОРМАТИВЫ
ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
КАЧЕСТВА
РЕЗУЛЬТАТОВ КХА
┌──────────────┬────────────┬─────────────────┬──────────────────┐
│ Диапазон
│ Границы │
Предел │ Предел │
│
определяемых │погрешности │повторяемости,
%,│воспроизводимости,│
│
концентраций │ измерений, │ r
(Р = 0,95) │ %, R │
│хладона-227еа,│дельта
+/- %│ отн │ отн │
│ мг/куб. м
│ (Р = 0,95) │ (n = 2)
│ (Р = 0,95), │
│ │ │ │ (m = 2) │
├──────────────┼────────────┼─────────────────┼──────────────────┤
│от
1500 │20 │15 │24 │
│до
10000 │ │ │ │
├──────────────┼────────────┼─────────────────┼──────────────────┤
│от
10000 │15 │9 │15 │
│до
30000 │ │ │ │
└──────────────┴────────────┴─────────────────┴──────────────────┘
Проверяют приемлемость результатов
параллельных определений. Если
абсолютное
расхождение между результатами параллельных
определений
(С ) не
превышает значения предела
повторяемости (r), то за
rфn(1,2)
результат
измерений принимают среднее
арифметическое результатов двух
параллельных определений:
С - С
<= r;
rфn(1) rфn(2)
r = 0,01r - С ,
отн rфn
где:
r - относительное значение предела
повторяемости.
отн
Если абсолютное
расхождение превышает предел
повторяемости r,
необходимо получить еще два результата измерений.
Если диапазон (С
- С ) результатов
четырех измерений равен или
max min
меньше
по значению критического
диапазона С
R (4)
для уровня
0,95
вероятности 0,95 и n = 4, то в качестве
окончательного результата указывают
среднее
арифметическое значение результатов
четырех измерений. Значения
критического диапазона для n = 4 находят по формуле
С R :
0,95
(n) = f(n) дельта ,
r
где:
f(n) -
коэффициенты критического диапазона
для числа измерений n по
табл. 2;
дельта - стандартное отклонение
повторяемости, которое рассчитывают по
r
формуле:
r
дельта = ---,
r 2,8
где r - предел
повторяемости по табл. 2.
Для числа измерений
n = 4, при Р = 0,95 f(n) = 3,6.
Если диапазон
результатов четырех измерений больше критического диапазона для n = 4, выясняют
причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение
измерений в соответствии с требованиями раздела 9 настоящей Методики.
При необходимости
проводят проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях
воспроизводимости.
Проверку проводят
при получении результатов измерений двумя лабораториями. При этом пробы
(образцы) для выполнения измерений должны быть идентичными, их количество
обеспечено с необходимым для возможных повторных измерений резервом.
Каждая лаборатория
выполняет два результата измерений в условиях повторяемости и проводит проверку
приемлемости своих результатов измерений.
Совместимость
результатов анализов двух лабораторий проверяют, сравнивая абсолютное
расхождение между двумя результатами анализа с пределом воспроизводимости (R).
Абсолютное
расхождение результатов анализов двух лабораторий не должно превышать предела
воспроизводимости.
Разрешение
противоречий между результатами двух лаборатории проводят по п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6.
14. Нормы
затрат времени на анализ
Для проведения
серии анализов из шести проб требуется 2 ч.
Методические
указания разработаны ГУ НИИ медицины труда РАМН.
Приложение
1
ПРИВЕДЕНИЕ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
Приведение объема
воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и
давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
V х (273 + 20) х Р
1
V = -------------------,
20 (273 + t) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранного для анализа,
куб. дм;
1
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t -
температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства
расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным
условиям надо умножить V
1
на соответствующий коэффициент.
Приложение
2
КОЭФФИЦИЕНТЫ
ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ
ОБЪЕМА ВОЗДУХА К
СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
|
Давление Р, кПа/мм рт. ст.
|
|
t,
°С
|
97,33/
730
|
97,86/
734
|
98,4/
738
|
98,93/
742
|
99,46/
746
|
100/
750
|
100,53/
754
|
101,06/
758
|
101,33/
760
|
101,86/
764
|
|
-30
|
1,1582
|
1,1646
|
1,1709
|
1,1772
|
1,1836
|
1,1899
|
1,1963
|
1,2026
|
1,2058
|
1,2122
|
|
-26
|
1,1393
|
1,1456
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1644
|
1,1705
|
1,1768
|
1,1831
|
1,1862
|
1,1925
|
|
-22
|
1,1212
|
1,1274
|
1,1336
|
1,1396
|
1,1458
|
1,1519
|
1,1581
|
1,1643
|
1,1673
|
1,1735
|
|
-18
|
1,1036
|
1,1097
|
1,1158
|
1,1218
|
1,1278
|
1,1338
|
1,1399
|
1,1460
|
1,1490
|
1,1551
|
|
-14
|
1,0866
|
1,0926
|
1,0986
|
1,1045
|
1,1105
|
1,1164
|
1,1224
|
1,1284
|
1,1313
|
1,1373
|
|
-10
|
1,0701
|
1,0760
|
1,0819
|
1,0877
|
1,0986
|
1,0994
|
1,1053
|
1,1112
|
1,1141
|
1,1200
|
|
-6
|
1,0540
|
1,0599
|
1,0657
|
1,0714
|
1,0772
|
1,0829
|
1,0887
|
1,0945
|
1,0974
|
1,1032
|
|
-2
|
1,0385
|
1,0442
|
1,0499
|
1,0556
|
1,0613
|
1,0669
|
1,0726
|
1,0784
|
1,0812
|
1,0869
|
|
0
|
1,0309
|
1,0366
|
1,0423
|
1,0477
|
1,0535
|
1,0591
|
1,0648
|
1,0705
|
1,0733
|
1,0789
|
|
+2
|
1,0234
|
1,0291
|
1,0347
|
1,0402
|
1,0459
|
1,0514
|
1,0571
|
1,0627
|
1,0655
|
1,0712
|
|
+6
|
1,0087
|
1,0143
|
1,0198
|
1,0253
|
1,0309
|
1,0363
|
1,0419
|
1,0475
|
1,0502
|
1,0557
|
|
+10
|
0,9944
|
0,9999
|
0,0054
|
1,0108
|
1,0162
|
1,0216
|
1,0272
|
1,0326
|
1,0353
|
1,0407
|
|
+14
|
0,9806
|
0,9860
|
0,9914
|
0,9967
|
1,0027
|
1,0074
|
1,0128
|
1,0183
|
1,0209
|
1,0263
|
|
+18
|
0,9671
|
0,9725
|
0,9778
|
0,9830
|
0,9884
|
0,9936
|
0,9989
|
1,0043
|
1,0069
|
1,0122
|
|
+20
|
0,9605
|
0,9658
|
0,9711
|
0,9783
|
0,9816
|
0,9868
|
0,9921
|
0,9974
|
1,0000
|
1,0053
|
|
+22
|
0,9539
|
0,9592
|
0,9645
|
0,9696
|
0,9749
|
0,9800
|
0,9853
|
0,9906
|
0,9932
|
0,9985
|
|
+24
|
0,9475
|
0,9527
|
0,9579
|
0,9631
|
0,9683
|
0,9735
|
0,9787
|
0,9839
|
0,9865
|
0,9917
|
|
+26
|
0,9412
|
0,9464
|
0,9516
|
0,9566
|
0,9618
|
0,9669
|
0,9721
|
0,9773
|
0,9799
|
0,9851
|
|
+28
|
0,9349
|
0,9401
|
0,9453
|
0,9503
|
0,9555
|
0,9605
|
0,9657
|
0,9708
|
0,9734
|
0,9785
|
|
+30
|
0,9288
|
0,9339
|
0,9391
|
0,9440
|
0,9432
|
0,9542
|
0,9594
|
0,9645
|
0,9670
|
0,9723
|
|
+34
|
0,9167
|
0,9218
|
0,9268
|
0,9318
|
0,9368
|
0,9418
|
0,9468
|
0,9519
|
0,9544
|
0,9595
|
|
+38
|
0,9049
|
0,9099
|
0,9149
|
0,9199
|
0,9248
|
0,9297
|
0,9347
|
0,9397
|
0,9421
|
0,9471
|